Двухтомная монография из зарубежной серии «Современная теоретическая химия». Составлена из статей ведущих специалистов, активно работающих в соответствующих областях квантовой химии. Охватывая результаты исследований последних лет, монография знакомит читателя с современными расчетными методами квантовой химии. Во втором томе обсуждаются достоинства и недостатки полуэмпирических методов вычисления электронной структуры при применении их в конкретных областях химии и физики.
Предназначена для научных работников — химиков и физиков, специализирующихся в области строения вещества.
1.
ПОТЕНЦИАЛЬНЫЕ ПОВЕРХНОСТИ
основного состояния и ТЕРМОХИМИЯ
М. Флениген, Э. Коморницки, Дж. Мак-И вер
Marie С. Flanigan, Andrew Komornicki, James W. Mclver, Jr., Department of Chemistry, State University of New York at Buffalo, Buffalo, ^w York
1. Введение
Co времени появления квантовой механики известно, что ее физические и математические представления позволяют в принципе точно рассчитывать и предсказывать любые «химические» свойства вещества. Реализация этой важной и настоятельно ждущей своего решения задачи требует лишь разработки соответствующей вычислительной методики. В последнее десятилетие прилагаются большие усилия, направленные на достижение этой цели. Одним из их результатов явилось развитие приближенных полуэмпирических методов теории молекулярных орби-талей (МО). Эти методы можно использовать для изучения свойств молекул, достаточно больших, чтобы представлять интерес для органической химии и даже биохимии. Хотя, по-видимому, было бы слишком оптимистично считать, что эти методы позволят вычислительным машинам эффективно конкурировать с существующей техникой лабораторных измерений [1], они обладают рядом уникальных и важных достоинств. Дело не только в их вычислительной экономичности и широкой применимости, но также и в том, что для интерпретации расчетных результатов можно использовать простой и понятный язык теории МО ЛКАО.
В следующих главах данного тома излагаются более формальные и математические аспекты этих методов, а также их многочисленные приложения. Настоящая глава посвящена главным образом применению полуэмпирической теории молекулярных орбиталей и рассмотрению структурных, термодинамических и кинетических свойств молекул, т. е. тех свойств, которые устанавливаются по данным о поверхности потенциальной энергии основного состояния молекул. Целью этой главы является не обзор существующих методов теории молекулярных орбиталей и результатов вычислений, основанных на их применении, а выяснение вопроса, каким образом осуществляется расчет макроскопических свойств вещества по данным о
СОДЕРЖАНИЕ
1. Потенциальные поверхности основного состояния и термохимия.
М. Флениген, Э. Коморницки, Дж. Мак-Ивер........... б
1. Введение...................... 5
2. Определение макроскопических свойств вещества по данным молекулярных расчетов................... 6
2.1. Схема расчета термодинамических параметров....... 6
2.2. Необходимость проведения геометрических расчетов..... 8
2.3. Формулы статистической термодинамики........ 9
2.4. Активационные параметры............... 9
2.5. Поправка на энергию нулевых колебаний........ 11
2.6. Функция распределения................ 13
3. Полуэмпирическая теория молекулярных орбиталей для систем с замкнутыми оболочками................ 16
3.1. Особенность полуэмпирической теории.......... 16
3.2. Параметризация ........ ......... 16
3.3. Достоинства и ограничения полуэмпирической теории при расчетах потенциальных поверхностей............ 18
4. Исследования потенциальных поверхностей......... 20
4.1. Размеры и форма потенциальной поверхности....... 20
4.2. Оптимизация геометрии................ 25
4.3. Силовые постоянные................. 28
5. Обзор и сопоставление избранных результатов......... 29
5.1. Введение ..................... 29
5.2. Молекулярные геометрии............... 30
5.3. Энергии равновесных состояний............. 36
5.4. Активационные параметры............... 55
5.5. Колебательные частоты................ 59
6. Заключение и выводы...........•....... 61
Список литературы.................... 62
2. Возбужденные электронные состояния органических молекул. Р. Эллис,
Г. Джаффе........................ 65
1. Введение....................... 65
2. Вид оператора Гамильтона................ 66
3. Приближение нулевого порядка.............. 67
4. Электронная волновая функция.........•...... 69
4.1. Полное валентное приближение............. 69
4.2. Метод ССП.................... 73
4.3. Пробные функции.................. 74
4.4. Приближение НДП................. 85
4.5. Полуэмпирические приближения............ 85
4.6. Сопоставление различных методов............ 81
6. Взаимодействие вещества с электромагнитными полями...... 9!
5.1. Переходные моменты................. 9i
5.2. Сечения фотоионизации в фотоэлектронных спектрах..... 9,
6. Спин-орбитальное и спин-спиновое взаимодействия.......91
6.1. Спин-орбитальное взаимодействие............ 9!
6.2. Спин-спиновое взаимодействие.............10
7. Колебательно индуцированные переходы........... 10!
7.1. Теория Герцберга — Теллера.............. 10'
7.2. Нарушение приближения Борна — Оппенгеймера...... 11
8. Применение методов НДП................. Ц1
8.1. - Простые органические соединения............ !!•
8.2. Неорганические соединения.............. Ill
8.3. Взаимодействующие непланарные я-электронные системы . .111
8.4. Триплетные состояния................ Ill
8.5. Свободные радикалы и дублетные состояния; фотоэлектронные спектры ..................... 1Г
8.6. Ридберговы переходы................ 11'
8.7. Исследования роли d-орбиталей............ llj
8.8. Геометрия возбужденных состояний........... 11^
8.9. Спин-орбитальное, спин-спиновое и электронно-колебательные взаимодействия.................. 11!
8.10. Потенциалы ионизации................ 12)
8.11. Дипольные моменты и поляризуемость.......... 12
8.12. Прочие исследования................ 12
9. Выводы....................... 12
Список литературы.................... 12:
3. Фотохимия. и. Михл.................... 12!
1. Введение....................... 12-
2. Фотохимические процессы ................ 12
3. Полуэмпирические методы................ Щ
3.1. Модельные гамильтонианы .............. 13
3.2. Способы нахождения решений для модельных гамильтонианов . 141
4. Примеры применений.................. ш
4.1. Фототаутомерия.................. 1Й
4.2. Электроциклические реакции.............. 18
5. Выводы и перспективы............... ... 18
Список литературы....................1(1
4.' Приближенные методы расчета электронного строения неорганических комплексов. К. Бальхаузен.................
1. Сопоставление неорганических комплексов с органическими моле-кулами ........' ...............
2. Орбитали ......................
3. Теории поля лигандов и кристаллического поля......
4. Теорема Купманса...................
5. Спин-орбитальное взаимодействие.............
6. Неэмпирические методы ППДП и ЧПДП..........
6.1. Ха-метод Хартри — Фока — Слейтера.........
7. Полуэмпирические методы ППДП и ЧПДП..........
8. Возбужденные состояния................
9. Теория кристаллического поля...............
10. Расширенный метод Хюккеля. Модель углового перекрывания .
11. Ион Ni(CN)^-. Выводы.................
Список литературы...................••']
5. Приближенная молекулярйо-орбитальная теория параметров ядерного и электронного магнитных резонансов. Д. Беверидж........208
1. Введение.......................208
2. Магниторезонансные параметры..............211
3. Квантовая механика молекул............... 214
3.1. Теория молекулярных орбиталей.............215
3.2. Приближенная теория молекулярных орбиталей.......220
3.3. Теория возмущений.................222
4. Константы экранирования ЯМР и химические сдвиги......225
4.1. Квантовомеханический вывод выражений для ON......226
4.2. Вычисления постоянных экранирования..........231
5. Константы спин-спинового взаимодействия в спектрах ЯМР .... 237
5.1. Квантовомеханический вывод выражений для Кмм.....238
5.2. Ферми-контактный вклад...............239
5.3. Орбитальный и дипольный вклады . ...........241
5.4. Результаты расчетов IMS •...............242
6. Теория g-тензоров в спектрах ЭПР.............248
7. Тензоры сверхтонкого электронно-ядерного взаимодействия в спектрах ЭПР.......................252
7.1. Квантовомеханический вывод тензора Тдг...... ... 252
7.2. Изотропное сверхтонкое взаимодействие..........255
7.3. Вычисления констант изотропного сверхтонкого взаимодействия 258
7.4. Анизотропное сверхтонкое взаимодействие .... ..... 266
7.5. Вычисления констант анизотропного сверхтонкого взаимодействия ......................267
Список литературы....................269
6. Молекулярные кластеры и некоторые проблемы теории твердого тела. Р. Мессмер........................272
1. Введение.......................272
1.1.Идеальные кристаллы и теорема Блоха...........274
1.2. Неидеальные кристаллы и нарушения теоремы Блоха .... 276
2. Применение к проблемам поверхностей теории твердого тела . . . 280
2.1. Идеальная поверхность................280
2.2. Взаимодействия поверхности с адсорбатом.........284
3. Применение к проблемам поверхностей молекулярно-кластерного подхода........................287
3.1. Неметаллы ....................288
3.2. Металлические кластеры...............289
3.3. Металлы и адсорбаты.................297
4. Выводы .......................306
Список литературы....................307
7. Рассеяние электронов. Д. Тралер...............ЗЮ
1. Введение.......................310
2. Явный учет электронных возбуждений............317
2.1. Разложение с использованием свободных волн......317
2.2. Разложения по квадратично-интегрируемым функциям .... 348
3. Учет электронного возбуждения только в конечном состоянии . . . 350
3.1. Приближения сильного взаимодействия, статического обмена и искаженных волн..................35б
3.2. Приближения для больших энергий...........361
4. Учет влияния закрытых каналов при помощи приближенных поляризационных потенциалов.................351
Список литературы ....................854
Цена: 150руб.
