Настоящее издание является оригиналом ной статьи, текст которой опубликован на английском языке Международным Агентством по атомной энергии в Обзорах по атомной энергии, 7(1) 71— 138(1969)
Настоящий обзор посвящен вопросам, связанным с взаимодействиями в органической фазе при аминноп экстракции. Рассмотрены положение аминов в общей классификации механизмов экстракции и основные параметры, определявшие зависимость экстракционных свойств аминов от их строения: основность аминов и внутримолекулярная связь в их солях. Обсуждены вопроси ассоциации солей аминов, их сольватации различными растворителями и влияние этих Гекторов на экстракцию. .К обсуждению привлечены результаты исследование, проведанных в смежных областях химии. Рассмотрены возможные коррелк!:;'и экстракционных свойств аминов •• параметрами, зависящими от их строения и от природы ксполь-з/емнх разбавителе?!.
Около '•О лет назад была обнаружена хоровая экстракционная способность хлорида тетрагексадециламмония по отношение к лалогенкдам висмута /4/. Одгюхс это открытие -Т.ирарда и ^оурнеу осталось практически нйзамоч'.-шшм. Лишь спустя более двадцати лет, когда разгитио техноли^;: ядерного горючего потррповяло создания новиг високозф^ектканих методов порсрпооткк, -..чплось исследование экстракционных свойств амлнов. Толчком к этому послужило сообщение Смита и Пэйджа /2/ об извлечении кислот растворами высокомолекулярных аминов в органических разбавителях.
Серия .работ "ура с сотр/дкихаии /'J-5/ по применению ами-
нов в аналитической химии ряда &. JJJTOB выявила удовлетвори-
о тельную селективность экстрагентов Ътого класса. В то же вре-
мя исследования сотрудников Скриджской Национальной лаборатории установили высокую экстра' иную способность аминов при иэвле-
УЛ. 3 A It Л 04 S И 'Л ?
Явления, происходящие,при экстракции кислот и'ацидокомплексов металлов аминами, отличаются большой сложностью. Выше были рассмотрены лишь основные факторы, позволяющие определить направление процесса. Так, можно предполагать, что экстракция кислот Судет улучшаться:
i) с увеличением основности амина и уменьшением протонного сродства аниона;
?) при уменьшении энергии гидратации аниона;
3; с ростом сольватир'уищей способности растворителя;
ч) при увеличении ассоциации солеп с возрастанием их концентрации.
Экстрагентом ацидокомплексов металлов являются соли аминов, вследствие чего роль некоторых из указанных выше факторов изменяется. ;,!о:кнс полагать, что экстракция ацидокомплексов:
1) увеличивается при возрастании олектронодонориоИ способности анионов солей, определяемой природой аниона и 'степенью переноса протона кислоты основанию;
?.) уменьшается с возрастанием сольватирующея силы рает-поритплл; ,«
3) увеличивается или уменьшается в зависимости от различия в ассоциации солей амина с кислотой и с адкдокоиплексом. данние закономерности влияния того или иного фактора
на экстракционные свойства аминов оправдываются лишь при про-
о
чих равных условиях, -что на практике выполняется лишь в немногих случаях. Например, экстракция кислот'уменьшается с уменьшением оснот-пости аминов при переходе от алифатических к алкил-бен:ишнн!>!;ш и далее к анилинам, а также с уменьшением сольва-
IDS
тирующей способности растворителей в ряду хлороформ > бензол> четыреххлористыЯ углерод >циклогексаи >гексаи. иного раз отвечалось уменьшение экстракции солей металлов при введении спиртов и других протогенных растворителей, связанное с сольватацией исходных солей. Часто наблюдается уменьшение извлечения солей металлов, неэквивалентной кислоты и воды при переходе от солей четвертичных аммониевых оснований к солям первичных ами-нов, что может быть связано с уменьшением электронодонорной способности анионов солей вследствие симбатного изменения степени переноса протона кислоты основании.
Наряду с этим иногда наблюдаются аномальные закономерности. Например, несмотря ва го, что основность алифатических аминов возрастает с увеличением степени замещения на атом азота, экстракция минеральных кислот увеличивается в ряду третичные <вторичные <первичные амины. Ъ той se последовательности иногда наблюдается увеличение извлечения солей металлов, что не согласуется с ожидаемои последовательностью увеличения электронодонорной способности анионов солей. Такие аномалии наблюдаются в тех случаях, когда иэненения различных факторов относительно близки и взаимно компенсируются, вследствие чего невозможно выделить какой-либо доминирующий фактор.
Цена: 150руб.
