В книге изложена теория химической диффузии в твердых телах под действием химического, электрического, температурного полей. Основное внимание уделено „естехиометрическим кристаллам со смешанной ионной и «°«"ой проводимостью, находящими широкое применение в электронной технике ив новых источниках тока. Уравнения феноменологической теории переноса в твердых телах дополнены соотношениями статистической термодинамики.
Для специалистов в области химии и физики твердого тела.
Табл. 4. Ил. 55. Библиогр.: 406 назв.
ПРЕДИСЛОВИЕ РЕДАКТОРОВ
Настоящая книга — последний труд советского физикохимика доктора химических наук Василия Николаевича Чеботина. Она явилась продолжением систематического развития основных положений теории атомного и ионного переноса в твердых телах. Изучением процессов переноса в твердых телах и прежде всего в твердых электролитах В.Н. Чеботин занимался на протяжении всей своей 25-летней научной деятельности.
Интерес к химической диффузии в твердом теле возник у В.Н. Чеботина в результате активных и тесных контактов с преподавателями и научными сотрудниками физического и химического факультетов Уральского государственного университета им. A.M. Горького и Института химии Уральского научного центра АН СССР.
В.Н. Чеботин не успел закончить книгу, поэтому наряду с редакционной подготовкой она дополнена нами подразделами 4.1.3, 4.2 и главой 5. В подготовке этих материалов участвовали кандидаты физико-математических наук В.Г. Городецкий и В.Г. Лисовских. Книга начинается с краткого введения, в котором обсуждаются основные механизмы переноса ионов и электронов в твердых телах, имеющих различные типы разупорядочения дефектов. Отмечается особая роль в этих процессах переноса точечных дефектов.
Первая глава посвящена описанию природы и особенностей ионной и электронной проводимости в твердых телах простого и сложного состава. В ней приведены статистические расчеты параметров переноса и равновесных концентраций дефектов в простых веществзд, а также в стехиометри-ческих и нестехиометрических соединениях. В конце главы в краткой форме приведены результаты определения коэффициентов диффузии в металлических и неметаллических твердых телах.
Во второй главе изложены теоретические принципы основных методов исследования процессов переноса в твердых телах. Большое внимание уделяется описанию электрохимических методов, таких, как метод Тубандта, метод ЭДС и др. Центральное место в этой главе занимает описание теоретических принципов и экспериментальных методов определения коэффициентов сопряженной диффузии ионов и электронов.
Третья глава включает разделы, посвященные вычислению эффективных коэффициентов химической диффузии в кристаллических телах с различными типами разупорядоченности, и анализ экспериментальных данных в свете зависимости коэффициента химической диффузии от степени нестехиометрии твердого тела.
Четвертая глава посвящена расчету коэффициентов диффузии компонентов твердого тела по узлам одной подрешетки. Рассматриваются процес-
з
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Проблемы синтеза материалов с заданными свойствами, отвечающих требованиям современной техники, в настоящее время являются наиболее актуальными в материаловедении. Характер, направление и величина изменения основных характеристик конструкций в реальных условиях эксплуатации определяются процессами атомного и ионного переноса как в условиях сильного взаимодействия движущихся частиц между собой, так и с атомно-ионным остовом материала. Одним из распространенных процессов переноса является химическая диффузия.
Химическая диффузия в твердых телах по сравнению с переносом частиц в жидких растворах, осложняется рядом специфических особенностей, а именно неоднородностью границ раздела между различными фазами, сложным строением двойных электрических слоев на межфазных границах, а также более сложным, зачастую сильно коррелированным характером диффузионных процессов. В ряде практически важных случаев необходимо учитывать не только действие химического (концентрационного) поля, но и наличие температурных и электрических полей, воздействие ионизирующего излучения, переменных механических напряжений в материалах. А при переходе к изучению транспорта атомов и ионов в веществах переменного состава задача исследования еще резко осложняется зависимостью подвижности частиц от термических характеристик.
Несмотря на более чем полувековую историю интенсивных исследований диффузионных процессов в твердых телах, полное понимание их далеко до завершения. В основном это связано с тем, что сравнительно долгое время такие направления твердотельного материаловедения, как исследование структуры, химической связи, транспортных процессов в значительной мере развивались изолированно друг от друга. В последнее время усилиями прежде всего физико-химиков-экспериментаторов, выявлена органическая связь между этими на первый взгляд различными явлениями. При этом найдены убедительные предпосылки для объединения различных подходов к описанию и прогнозированию физико-химических и механических свойств твердых материалов в различных условиях их эксплуатации.
Изложенная в данной работе последовательная теория химической диффузии в твердых телах, несмотря на достаточно большую простоту представлений о механизмах разупорядоченности кристаллической решетки, позволила объяснить довольно широкий спектр наблюдаемых экспериментальных зависимостей для сложных соединений и стала основой ряда методик определения транспортных свойств твердых тел. В то же время необходимость дальнейшего совершенствования модельных представлений и разработка более сложного математического аппарата ставит задачи повышения точности количественного описания процессов переноса в твердых телах на основе использования широкого спектра современных физико-химических методов исследований. Дальнейшее развитие теории транспорта в системах с большими концентрациями заряженных дефектов требует привлечения дополнительно к изложенным в данной монографии аналитическим методам расчета коэффициентов диффузии методом, связанным с математическим моделированием на ЭВМ.
ОГЛАВЛЕНИЕ
ПРЕДИСЛОВИЕ РЕДАКТОРОВ.............................. з
ПРЕДИСЛОВИЕ АВТОРА.................................. 5
УСЛОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ............................... ^
ВВЕДЕНИЕ........................................... 9
Глава 1
ОСНОВНЫЕ ТРАНСПОРТНЫЕ СВОЙСТВА ТВЕРДЫХ ТЕЛ............ 12
1.1. Феноменологические уравнения переноса...................... 12
1.1.1. Электропроводность............................... 12
1.1.2. Ионная проводимость............................... 13
1.1.3. Электронная проводимость...........................( 14
1.1.4. Диффузия...................................... 16
1.1.5. Уравнения коррелированного переноса в твердых растворах...... 20
1.2. Статистические выражения для параметров переноса.............. 26
1.2.1. Коэффициенты хаотической диффузии.................... 26
1.2.2. Корреляционные множители.......................... . 28
1.2.3. Индивидуальные коэффициенты химической диффузии........•. 32
1.3. Равновесные концентрации дефектов........................ 36
1.3.1. Простые вещества..............v.................. 36
1.3.2. Стехиометрические соединения......................... 38
1.3.3. Нестехиометрические соединения....................... 40
1.4. Эмпирические выражения для коэффициентов самодиффузии........ 47
Литература........................................... 59
Глава 2
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ ТРАНСПОРТНЫХ
ХАРАКТЕРИСТИК ТВЕРДЫХ ТЕЛ........................... 62
2.1. Измерение электропроводности . .......................... 62
2.1.1. Измерение суммарной электропроводности................. 62
2.1.2. Измерение парциальной ионной проводимости............... 66
2.1.3. Измерение парциальной электронной проводимости............ 67
2.1.4. Эффект Холла................................... 69
2.2. Определение чисел переноса.............................. 71
2.2.1. Метод Тубандта.................................. 71
2.2.2. Метод ЭДС..................................... 71
2.2.3. Кулонометрическое титрование........................ 74
2.3. Определение коэффициентов диффузии ...................... 77
2.3.1. Определение коэффициентов самодиффузии................ 77
2.3.2. Определение коэффициентов гетеродиффузии............... 79
2.4. Определение коэффициентов сопряженной диффузии ионов и электронов ................................................ 79
2.4.1. Теоретические принципы............................. 79
2.4.2. Потенциометрические методы......................... 81
2.4.3. Гальваностатические методы.......................... 88
2.4.4. Импульсный метод.................•.............. . 94
2.4.5. Метод ячейки с точечным электродом..................... 95
2.4.6. Гравиметрический метод............................. %
2.4.7. Метод электропроводности........................... 97
2.4.8. Прочие методы.................................. 98
Литература........................................... 101
207
Глава 3
ХИМИЧЕСКАЯ ДИФФУЗИЯ В ТВЕРДЫХ ТЕЛАХ.................. 104
3.1. Феноменологические выражения для коэффициентов химической диффузии ионов и электронов................................. 104
3.2. Выражения для коэффициентов химической диффузии в кристаллах,
не имеющих центров захвата электронных носителей............... . . 108
3.2.1. Вещества со структурной разупорядоченностью.............. 110
3.2.2. Вещества с точечными дефектами....................... 113
3.2.3. Вещества с полностью ионизированными дефектами........... 120
3.2.4. Вещества с преобладающей ионной проводимостью............ 123
3.3. Выражения для коэффициентов химической диффузии в кристаллах, имеющих центры захвата электронных носителей................... 125
3.3.1. Упрощенные решения при слабом захвате электронови дырок..... 125
3.3.2. Упрощенные решения при сильном захвате электронов и дырок .... 132
3.4. Результаты экспериментального определения коэффициентов химической диффузии ионов и электронов............................... 137
3.4.1. Халькогениды серебра и меди........................... 137
3.4.2. Оксиды....................................... 143
Литература........................................... 149
Глава 4
ВЗАИМНАЯ ДИФФУЗИЯ В ТВЕРДЫХ РАСТВОРАХ ЗАМЕЩЕНИЯ...... 151
4.1. Вычисление коэффициентов взаимной диффузии................. 152
4.1.1. Металлические сплавы.............................. 152
4.1.2. Твердые электролиты............................... 160
4.1.3. Смешанные проводники............................. 167
4.2. Сравнение рассчитанных и экспериментальных коэффициентов взаимной
диффузии............................................ 172
Литература........................................... 174
Глава 5
КИНЕТИКА РОСТА ТВЕРДЫХ ФАЗ........................... 176
5.1. Исходные уравнения.................................. 176
5.2. Рост интерметаллических фаз при диффузионном контроле.......... 178
5.3. Окисление металлов при диффузионном контроле............... 180
5.4. Кинетика образования тройных соединений при твердофазном синтезе 185
5.5. Процессы электровосстановления твердых оксидных электролитов..... 193
Литература........................................... 204
ЗАКЛЮЧЕНИЕ......................................... 206
Цена: 150руб.
