Книга представляет собой обзор современных исследований процессов переноса в твердых электролитах. Первая часть посвящена изложению основных законов физики твердого тела несовершенных кристаллов и твердых электролитов; во второй части рассмотрены процессы переноса в ионных кристаллах, аморфных твердых телах, ионообменных мембранах.
Книга предназначена для физико-химиков, электрохимиков, специалистов в области физики и химии твердого тела. Полнота изложения, высокий научный и методологический уровень подачи материала делают ее полезной не только для специалистов, но и для лиц, начинающих изучать электрохимию твердого тела.
Предисловие к русскому изданию
Последние два десятилетия характеризуются значительным ростом темпов фундаментальных исследований твердого тела. Достигнут существенный прогресс как в новейших, так и в уже давно установившихся направлениях. Физику и физическую химию твердых электролитов следовало бы отнести к традиционной области исследований, хотя достигнутые здесь результаты имеют принципиальное значение, а влияние смежных областей весьма существенно. В данной книге проведен разносторонний анализ результатов исследований по физике и физической химии твердых электролитов. Наиболее рациональным и, пожалуй, единственно возможным путем создания такой книги было привлечение специалистов разных направлений для написания отдельных глав.
Понятие «твердый электролит» охватывает разнообразные классы твердых веществ, обладающих, вероятно, единственным общим свойством — определяющей ролью движения ионов в процессах переноса, в частности преобладанием ионной проводимости при прохождении электрического тока. Иначе говоря, для исследования таких материалов всех типов применимы методы электрохимии. Даже исходя из такого простого определения, экспериментально часто очень трудно установить границы области существования твердых электролитов, поскольку возникают сложности при самом определении электронной составляющей общей проводимости, а также вследствие изменения этой составляющей е варьированием внешних параметров, например температуры или плотности тока.
Сами величины проводимости твердых электролитов могут принимать значения от 1 до 10~22 См-м"1 при комнатной температуре. Максимальной электропроводностью обладают ионообменные омо-лы и мембраны, которые по структуре и свойствам близки к водным растворам электролитов; в некоторых ионных кристаллах состава MAg4I5 (где М—К, Rb, NH4 и Cs) значение проводимости достигает 0,002 См-м-1.
К твердым электролитам относятся вещества существенно различной структуры: ионные кристаллы, ионообменные минералы, включая природные и синтетические цеолиты, кристаллы с кова-лентной связью и со смешанным типом связи, некоторые оксиды и сульфиды, аморфные стекла, ионообменные смолы. Электропроводность полимеров также имеет ионный характер, при этом часто увеличение напряженности поля приводит к созданию новых носи-
Содержание
Предисловие к русскому изданию ........ . » 5
Предисловие к английскому изданию.......•. . . 8
ТВЕРДЫЕ ЭЛЕКТРОЛИТЫ И ЭЛЕКТРОДЫ
1. Твердое состояние. Дж. Хладик ............ 11
I. Классификация твердых тел........... 11
A. Типы твердых тел............. 11
1. Кристаллическое и аморфное состояния ...» 11
2. Молекулярные и макромолекулярные вещества , , 12
3. Металлы и неметаллы........... 12
Б. Типы связей.............. . 13
B. Классификация твердых тел ..... . . 14
II. Зонная теория............... 16
A. Одноэлектронное приближение ........ 16
1. Основные предположения ......... 16
2. Теорема Блоха ............. 17
Б. Модель Кронига — Пенни ....... . . . 17
1. Одномерная модель ........... 17
2. Выводы ............... 20
3. Число возможных волновых функций для одной зоны 22
B. Металлы и неметаллы........... 22
1. Движение электронов .......... 22
2. Металлы, собственные полупроводники и изоляторы 23
III. Приближение сильной связи ....:..... 25
A. Энергетические уровни электронов....... 25
1. Описание используемой модели....... 25
2. Приближение сильной связи........ 26
3. Изоэнергетические поверхности .... . . 31
4. Нижняя энергетическая зона ..... . . 34
5. Двумерные зоны Бриллюэна........ 35
6. Трехмерные зоны Бриллюэна........ 37
Б. Плотность состояний......... . . 38
. 1. Электронные состояния внутри энергетической зоны 38
2. Плотность состояний........ . . 39
3. Плотность состояний в простой кубической решетке . 40
B. Распределение электронов .......... 41
Список литературы . . ......... . 44
2. Твердые электролиты. Дж. Хладик . . . ........ 46
I. Классификация твердых электролитов ,....,, 46
А. Определение .............. 46
Б. Классификация.............. 48
II. Кристаллические электролиты ......... 50
А. Ионные кристаллы ............ 50
1. Галит и сильвин............ 50
2. Флюорит............ . . 51
3. Твердые электролиты с высокой проводимостью: MAg4IB 51 '
4. Комплексные ионы ........... 53 '
5. Ионные органические кристаллы ...... 54
Б. Кристаллы со смешанным типом связи ...... 54 J
1. Акантит............... 54 '
2. Рутил ............... 55- -)
В. Ковалентные кристаллы .......... 55. *
1. Кварц................ 55- •
Г. Молекулярные кристаллы.......... 5&
1. Лед ................ 5&
2. Кристаллогидрат сульфата меди ...... 56
3. Ионообменные материалы ......... 57
III. Дефектные кристаллические электролиты ..... 57
А. Стехиометрические кристаллы ........ 57
1. Дефектные структуры............ 57
2. Радиационные дефекты .......... 58
3. Дефектные кристаллы .......... 59
4. Дислокации ............. 60
Б. Нестехиометрические кристаллы ....... 61
1. Небольшие количества примесей....... 61
2. Твердые растворы ............ 61
3. Структуры с междоузельными элементами ... 62
IV. Аморфные электролиты ........... 63
A. Стекла ................ 63
1. Определение ............. 63
2. Структура силикатных стекол ....... 65-
Б. Ионообменные смолы ........... 66
1. Кагионо- и анионообменные смолы...... 66
2. Структура катионообменных смол ...... 67
B. Полимеры ............... 68
V. Межатомные расстояния ........... 70
A. Распределение электронной плотности ..... 70
1. Свободный ион и ионные кристаллы...... 70
2. Определение ионных радиусов по минимуму распределения электронной плотности .... --. ... 70
Б. Слетеровские атомные радиусы........ 73
B. Полуэмпирические ионные радиусы ..... 74
VI. Электронные энергетические зоны ........ 75
А. Кристаллы галогенидов щелочных металлов .... 75
Б. Зонная структура КС1 ........... 76
1. Введение .............. 76
2. Зависимость зонной структуры от межионных расстоя-
ний ................ 78
VII. Энергия сцепления в ионных кристаллах..... 79
A. Кулоновское взаимодействие......... 79
1. Чисто ионные кристаллы......... 79
2. Классический кулоновский потенциал..... 80
Б. Потенциал отталкивания .......... 82
1. Взаимодействие типа .—......... 82
гп
_±1
2. Взаимодействие типа \е р........ 84
B. Экспериментальное определение энергии кристаллической
решетки ............... й?>
Г. Мультиплетное взаимодействие и энергия при абсолютном
нуле.................. °1
1. Силы Ван-дер-Ваальса .......... °'
2. Энергия при абсолютном нуле........ 88
Список литературы ............ 90
3. Теория кристаллических твердых растворов электролитов.
Ф. К. Фонг.................... 92
I. Введение ................. 92
II. Статистическая механика кристаллических электролитов . 95
A. Конфигурационная статистическая сумма взаимодействия ионных дефектов в периодической решетке .... 95
Б. Область низких температур — распределение дефектов по симметрии положений в системах (галогенид щелочного металла)— Ма+ и (галогенид щелочноземельного металла)
— М3+................ 98
B. Статистическая сумма для высоких температур и функция корреляции пар ........... • 104
Г. Сравнение функций распределения пар для высоких и низких температур............. 112
III. Экспериментальные характеристики образования пар ион— дефект.................. 118
A. История развития ............ 118
Б. Спектры зеемановской анизотропной флюоресценции и
симметрия возможных положений Sm2+ в кристаллах
галогенидов щелочных металлов........ 119
B. Спектроскопическое наблюдение пар третьего порядка 125 Cs(2, 1, 0)М3+ — междоузельный F- в CaF2...... 125
IV. Область средних температур: диссоциация пар ион — дефект
и ионная электропроводность ......... 128
V. Реакции в кристаллической решетке....... 132
Список литературы .......... . 138
4. Ядерный микроанализ. Г. Амсел.....,>,,.. 141
I. Метод .................. 142
A. Измерение общего количества ядер в поверхностном слое 143 Б. Определение концентрационных профилей .... 145
B. Возможности метода упругого рассеяния..... 146
II. Элементный анализ ............. 146
A. Определение эквивалентной толщины...... 146
1. Законы роста анодных окисных пленок..... 147
2. Скорости растворения .......... 148
Б. Определение выходов по току......... 149
B. Стехиометрия и включения ......... 151
Г. Определение выхода кислорода и природа включений . 152
Д. Анализ состояния поверхности образцов ..... 153
1. Механическое нарушение поверхностного слоя . . 154
2. Удаление окисных слоев при химической и электрохимической полировке ........... 155
3. Воздействие прокаливания......... 155
4. Следы загрязнений при полировании . . . 155
III. Применение 18О в качестве меченого атома..... 156
A. Источник кислорода при анодном окислении .... 156 Б. Пассивность металлов........... 157
B. Изотопный обмен и токи обмена........ 159
1. Токи обмена в анодной пленке в отсутствие поля . 159
2. Обмен, индуцированный полем ....... 160
Г. Механизм роста пленок и перенос атомов при высоких напряжениях электрического поля ....... 161
IV. Заключение ......... ...... 16gt
Список литературы ............ 15^-
Б. ПРОЦЕССЫ ПЕРЕНОСА ;
5. Основы теории процессов ионного переноса Р. Дж. Фриауф. . 165-
I. Введение ................. 16^;
II. Свойства дефектов ........ ..... 17Й
A. Концентрация дефектов в чистых кристаллах .... 179; Б. Концентрация дефектов в кристаллах с примесями . . 174>
B. Частоты перескоков ............ '1ттИ
Г. Диффузия и подвижность дефектов ....... 179
III. Ионная проводимость ............ 182
A. Общая формула ............. 182
Б. Температурная зависимость при наличии подвижных де-
фектов одного типа ... ........ 182
B. Температурная зависимость при наличии подвижных дефектов нескольких типов .......... 186
Г. Изотермы проводимости ........... 188
IV. Взаимодействия дальнего порядка ........ 191
А Кулоновские силы ............ 191
Б. Концентрация дефектов .......... 19*
В. Подвижность и проводимость ....... . . 19&
V. Диффузия ................ 197
A. Диффузия радиоактивных изотопов ....... 197
Б. Зависимость от температуры ......... 198
B. Сравнение электропроводности и диффузии .... 20О
Г. Фактор корреляции ..." ...... . . 202
Д. Интерпретация экспериментальных данных .... 205
VI. Заключение ..... ............ 211
А. Экспериментальные методы ...... ... 211
Б. Типы дефектов ............. 214
Список литературы ............ 217
6. Диффузия в ионных кристаллах Ф. Бенье ..... , . < 218
I. Введение ................. 218
II. Первый закон Фика ............. 221
III. Основные практически важные уравнения диффузии . . 226 А. Решения при постоянном значении D ......
Цена: 300руб.
