В книге в доступной форме изложены основные сведения по теории электрохимии, освещающие почти все разделы этой науки.
Наиболее полно изложены: теории растворов электролитов, равновесных электродных процессов, учение о кислотно-щелочных и окислительно-восстановительных равновесиях, об электролизе, теория двойного электрического слоя, принципы применения электрохимии в химическом анализе и других практических областях, современные методы электрохимических измерений. К книге приложены таблицы стандартных потенциалов и коэффициентов активности.
Книга может быть использована в качестве пособия и справочника инженерами химических производств, химиками-аналитиками и научными работниками различных областей, которым приходится сталкиваться с электрохимическими вопросами.
ПРЕДИСЛОВИЕ
В книге Глесстона изложены основные сведения по теории электрохимии, освещающие почти все главные разделы этой науки. Содержание книги можно разделить на следующие четыре части. Первая часть (гл. I—IV) относится к проблеме прохождения тока через раствор. Во второй части (гл. V—VIII) рассмотрены вопросы электрохимического равновесия и теории активности; здесь же изложена теория сильных электролитов, дающая физическое объяснение причин отклонения свойств растворов электролитов от законов идеальных растворов. Третья часть (гл. IX—XII) содержит описание применений законов электрохимического равновесия к кислотно-щелочным равновесиям, имеющим большое значение в аналитической химии, биологии и других науках. Наконец, четвертая часть посвящена кинетике электрохимических процессов (гл. XIII—XV) и электрокинетическим явлениям (гл. XVI), т. е. движению дисперсных частиц и раствора в электрическом поле.
В оригинале книги имеется ряд недостатков. Наиболее существенный из них заключается в том, что автор излагает, а также цитирует лишь немногие работы русских и советских физико-химиков, заслуги которых в развитии электрохимии очень велики. Вместо ссылок на работы русских ученых Глес-стон приводит ссылки на аналогичные менее значительные английские и американские работы. Поэтому мы стремились по мере возможности в предисловии и примечаниях отметить приоритет нашей науки в развитии электрохимии.
Электрохимия составляет часть физической химии, основоположником которой является великий русский ученый М. В. Ломоносов. Развитие отечественной электрохимии начинается с выдающихся исследований В. В. Петрова по электролитическому разложению воды и других жидкостей (1801). Он же впервые получил металлы при электролизе их окислов. Вскоре после этих открытий (1805) Ф. Ф. Гротгус разработал теорию электропроводности растворов, с помощью которой теперь объясняют электропроводность кислот и щелочей (перескок протонов между ионами и молекулами воды). Наряду с этим Ф. Ф. Гротгус
СОДЕРЖАНИЕ
Предисловие
(Глава L Введение
Свойства электрического тока 11. Э. д. с., ток и сопротивление; закон Ома 12. "Электрические размерности и единицы 13. Международные единицы 16. Электрическая энергия 16. Классификация проводников. 17. Явление и механизм электролиза 19. Теория .электролитической диссоциации 22. Доказательства правильности ионной теории 25. Влияние растворителя на диссоциацию 27. Законы электролиза 30. Единица количества электричества— фарадей 32. Измерение количества электричества 37. Общеприменимость законов Фарадея 39. Ионы в двухвалентных состояниях 41. Значение законов Фарадея 43. Электроны ' . в электролизе 44.
Задачи ....................... ; ....... 45
Литература .......................... г 4$-
f Глава II. Электропроводность электролитов ..... . ....... 48:
Удельное сопротивление и удельная электропроводность 48. Эквивалентная электропроводность 49. Измерение сопротмв-___ лений ?0. Сопротивление электролитов 51. Источники переменного тока и нульинструменты 54. Электроды для измерений электропроводности 55. Сосуды для измерений электропроводности; постоянная сосуда 57. Конструкция сосудов для измерения электропроводности 58. Регулирование температуры 62. Конструкция мостика для переменного тока 62. Экранировка мостика для переменного тока 65. Приготовление растворителя; вода для определения электропроводности 65. Поправка на электропроводность растворителя 68; Приготовление растворов 69. Методы измерения электропроводности с помощью постоянного тока 70. Определение электропроводности при высоком напряжении и высокой частоте 71. Результаты , ix -; измерений электропроводности 72. Отношение электропровод- , > ностей 75. Минимумы эквивалентной электропроводности 77. Эквивалентная электропроводность при бесконечной разбавле- - ; .,. ~нми 79. Независимое движение ионов 81. Применение ионных.- .- ;
;•'••'. электропроводностей 83. Абсолютные скорости ионов;подвижности ' j ' ионов 84. Экспериментальное определение скоростей ионов 87. •• Влияние температуры на ионные электропроводности 88. Ионная электропроводность и вязкость; влияние температуры и давления 89. Влияние растворителя; на ионную электропроводность 92. Аномальные ионные электропроводности 94. Аномальные электропроводности иона гидроксила|и других ионов 96. ' Влияние следов воды 97. Определение растворимости мало растворимых электролитов 98. Определение основности 'кие- У лот 100. Характер диссоциации солей 101. Кондуктометрйческое ' ' титрование 102. Экспериментальный метод кондуктометрическогб ' -титрования 108'. .
Задачи. .....:...,....,....... ..... • t v 10
Литература ......... . . ; ............... . if
' ' ' i
Глава •///. Теория электропроводности электролитов .....<•.... Ц
Изменение скоростей ионов 113. Степень диссоциации 114. Меж- , ионное притяжение; ионная атмосфера 115. Время релаксации ионной атмосферы 121, Механизм электропроводности электро-, . литов 123. Проверка уравнения Дебая— Гюккеля — Онзагера 127, Отклонения от уравнения Онзагера 131. Значение степени диссоциации 134. Определение степени диссоциации 136. Отношение электропроводностей и уравнение Онзагера 139. Дисперсия электропроводности при высоких частотах 141. Электропровод- ,i ность при высоких градиентах потенциала 144.
Задали. . . ........ . . . . . . ....... ...... 1*
Литература . ....... . . ...... . • • . ...... 14'
/Движение ионов
Числа переноса 149; Законы Фарадея и скорости ионов 150. > Метод Гитторфа 152. Химические изменения на электродах 153. Метод Гитторфа, экспериментальная часть 154. Усовершенствог ванный прибор для определения чисел переноса по методу Гит-торфа 157. Истинные и кажущиеся числа переноса 158. Метод движущейся границы 160. Регулирующее соотношение Коль-рауша 162 Экспериментальные методы 164. Результаты измерений чисел переноса 167. Влияние температуры на числа переноса 168. Числа переноса, и концентрация; уравнение Онзаге-г. ра 168. Эквивалентные электропроводности ионов 171. Числа! переноса в смесях 174. Аномальные числа переноса 174.
Заачи
и
,__У. Свободная энергия и активность . » . , . v . .". . . : . . 179
ft™ • - ' • . ',-... .•
>" ' Парциальные молярные величины 179. Парциальная молярная • ' свободная энергия; химический потенциал 180. Активность и коэффициент активности 181. Формы коэффициента активности 182. Константа равновесия и изменение свободной энергии 185. *• Активности электролитов 186. Значения коэффициентов актив-' ности 188. Ионная сила 190. Теория Дебая—Гюккеля 19Д. Пре-f дельный закон Дебая—Гюккеля 194. Уравнение Дебая—Гюккеля для более концентрированных растворов 196. Уравнение Дебая— ' Гюккеля—Бренстеда 198. Качественная проверка уравнений Дебая—Гюккеля 199. Количественная проверка предельного урав-'? нения Дебая—Гюккеля 201. Осмотический коэффициент 202. j Vr< Активности в умеренно разбавленных растворах электролитов I fe 204. Активности электролитов в концентрированных растворах l| f 206. Дальнейшее развитие теории Дебая—Гюккеля 207. Ассоциа-f ( ция ионов 208. Степень ассоциации 210. Константа ассоциация 212. Ионные тройники 213. Ионные тройники и минимумы электропроводности 216. Равновесие в электролитах; константа диссоциации 217. Сильные электролиты 221. Промежуточные и ела-, бые электролиты 223. Правило произведения растворимости 225. *,* Растворимость в присутствии общего иона 227. Образование комп-, лексных ионов 229. Определение константы неустойчивости 231. Определение коэффициентов активности путем измерения рас- ;. творимости 232. Растворимость и теория Дебая—Гюккеля 234. ' Термохимические свойства сильных электролитов 237.
&? д а ч и.............................. 240
Литература.......................... 242
VI. Обратимые элементы ................... 244
Химические и концентрационные элементы 244. Необратимые и обратимые элементы 245. Обратимые электроды 246. .Направление тока и знак обратимого элемента 249. Реакции, идущие в обратимых элементах 250. Измерение э. д. с. 253. Нульинструменты 256. Нормальный элемент 258. Изменения свободной энергий и теплосодержания обратимых элементов 259. Концентрационные элементы. Цепи без переноса 261. Амальгамные цепи 264. Определение коэффициентов активности 265. Концентрационные цепи с пере^ носом 268. Определение коэффициентов активности с помощью .цепей с переносом 270. Определение чисел переноса 273. Диф^ фуаионные потенциалы; растворы одного и того же электролита 276. Общее уравнение для диффузионного потенциала 279.«-Тип Ьграницы и диффузионный потенциал 281. Измерение диффузной- ,1, рных потенциалов для случая разных электролитов' 286. Устранение Ч? , : потенциалов 287. Концентрационные цепи с одним ,, $!•
электролитом. Амальгамные концентрационные элементы 290.
Концентрационные газовые элементы 291. .
''№. Задачи.............................. 294*
' ' • v . v .
Литература........................... 297
Глава VII. Электродные потенциалы................. 299
v Стандартные потенциалы 299. Активности отдельных видов ионов 304. Условный нулевой потенциал: водородная шкала 306. Знаки электродных потенциалов 307. Вспомогательные электроды • •'.* сравнения 308. Определение стандартных потенциалов 311. Стандартные электродные потенциалы 321. Потенциалы электродов в неводных растворах 322. Абсолютные потенциалы отдель- ; ных электродов и энергия сольватации ионов 325. Скорости электродных процессов 326. Электродные потенциалы и константы ^ равновесия 328. Электродные потенциалы и произведение растворимости 332. Электрометрическое титрование; реакции осаждения 334. Потенциометрическое титрование: экспериментальные методы 337. Дифференциальное титрование 339. Комплексные ионы 342. Электродный потенциал и валентность 344. 1
Зад а ч и.............................. 345
Литература........................... 347
Глава VIII. Окислительно-восстановительные системы
Окислительно-восстановительные потенциалы 349. Типы обратимых, окислительно-восстановительных систем 351. Определение стандартных окислительно-восстановительных потенциалов 353. При-ближенное определение стандартных потенциалов 359. '~. Стандартные потенциалы, определяемые по кривым титро- - • вания 360. Стандартные окислительно-восстановительные по- i тенциалы 363. Изменения окислительно-восстановительного потенциала 365. Ступенчатая ионизация 366. Окисли- , тельно-восстановительные равновесия 369. Окислительно-восстановительные системы в аналитической химии 370. Потенциометрическое окислительно-восстановительное титрование 372. Потенциал в точке эквивалентности 374. Окислительно-восстано- '> вительные индикаторы 375. Индикаторы для биологических сие- < тем 376. Индикаторы для объемного анализа 378. Хинои-гидро- t хинонные системы 380. Двухступенчатое окисление-восстанов- ~* : ление 385. Константа образования семихинона 387. Влияние кон-центрации водородных ионов 389. Аккумуляторы (вторичные хи-МичеСкие источники тока) 390. ~>
Задачи............. . ...........'.'. . . ., 397
Литература . ............... . ..... . . ,~. 399
Глава IX. Кислоты и основания................... 400
Определение понятий кислоты и основания 400. Типы раствори-?, телей 401. Кислоты 402. Основания 405. Константы диссоциации *•• кислот и оснований 407. Определение констант диссоциации 409. Константы диссоциации оснований 414. Константы диссоциации многоосновных кислот 414. Определение констант диссоциации = двухосновных кислот методом измерения э. д. с. 417. Определение » констант диссоциации путем приближенных измерений э. д. с. 420. .Двухосновные кислоты 424. Колориметрическое определение констант диссоциации 426. Приближенные методы определения констант диссоциации оснований 428. Численные значения констант диссоциации 428. Апротонные растворители 429. Кислотная функция 431. Влияние растворителя на константы диссоциации 433. • • Зависимость константы диссоциации от температуры 436. Амфи->•-••.' протонные растворители. Ионное произведение 437. Ионное произведение воды 439. Определение ионного произведения 441. '; Влияние температуры на ионное произведение воды 446. Диссо-•', циация воды в растворах галоидных солей 447.
За дачи.............................. 448
^Литература.....................•..... ^50
\/Глава X. Определение концентрации ионов водорода ........ 453
Определение понятия рН 453. Обратимые водородные электроды 456. Кислотно-щелочные индикаторы 467.
Задачи.............................. 479
'Литература ............•............. ^79
•J Глша XI. Нейтрализация и гидролиз...............• 48*
Типы нейтрализации 481. Неполная нейтрализация. Лиолиз 482.
Условия, необходимые для полной нейтрализации 482. Гидролиз д^ солей 483. Гидролиз кислых солей 494. Смещение равновесия , - гидролиза 496. Методы определения константы гидролиза 496.
Кривые нейтрализации 502. Реакции замещения 512. Нейтрали-
?' зация в неводных средах 514. Нейтрализация смеси двух одно-
j. основных кислот 516. Нейтрализация двухосновной кислоты
^ сильным основанием 519. Распределение сильного основания
• ^ ' между обеими ступенями диссоциации двухосновной кислоты 521.
Нейтрализация многоосновных кислот и смесей кислот 522. По-,'• i 1 ' тенциометрическое титрование 524. Титрование с индикатора-^ "' ми 527. Буферные растворы 531. Буферная емкость воды 534.
Приготовление буферных растворов 535^ Влияние ионной силы 537.
546
' ,.
г/( Гл?ва Jflf- Амфотерные электролиты ................ 4 1
, Амфионы 541. Доказательство существования амфнопоЬ 542. : ' • Константы диссоциации аминокислот 544. Приближенные ивтоды определения констант диссоциации 547. Относительное колрйив-V ство амфионов 551. Концентрации .водородных ионов в амфаяи-тах 552. Изоэлектрические точки- 553. Кривые нейтрализации амфолитов 556. Коэффициенты активности амфолитов 559.
Задачи...........................
Литература .....................
Глава ХШ. .Поляризация и перенапряжение .............;--
/Электролитическая поляризация 563. Потенциалы растворения и / выделения 564. Измерение анодных и катодных потенциалов 564. Концентрационная поляризация 567. Последовательные электрод-' ные процессы 568. Напряжения разложения водных растворов 570. < ; Перенапряжение 573. Перенапряжение выделения металлов-575. Механизм анодных и катодных явлений 576. Диффузия ионов как медленная стадия процесса 577. Разряд ионов как медленная \ стадия процесса 595. Установление равновесия на электроде ; - как медленная стадия процесса 600. Перенапряжение водорода 602. Теория перенапряжения 610. Электролиз воды 620.
Задачи... ..... ... . . . ........; . . . . . .
Литература.........................
Глава XIV. Осаждение и коррозия металлов.............
: Физическая природа электроосажденных металлов 624. Рассеиваю-щая способность 62р. Одновременный разряд катионов 630. Деполяризация при выделении металла 633. Разделение металлов >,. при электролизе 635. Электрохимическая пассивность 637. Пассивность и плотность тока' 640. Химическая пассивность 641.: Теории пассивности 641. Механическая пассивность 646. Коррозия металлов 647. Зада ч и.........................• • •
Литература
Слова XV, Электролитическое окисление и восстановление......
Обратимые окислительно-восстановительные процессы 658. Необратимые процессы'660. Электролитическое восстановление 601. Электролитическое окисление 667. Полимеризация анионов 669. 0*исленце жирных кислот: реакция Кольбе 673. Электросинтез \ Брауна—Уокера 677. Образование хромата и пернодата 678.
"
\
>'. « . ..." " •"'•••• ' ,.,'• •. ь '
4 \?лаеа XVI. Электрокинетические явления..............„ 681
'», '-^ "' f
' Электрокинетические эффекты 681. Электрический двойной слой ,.
Г и егр строение 682. Теория двойного слоя Штерна 686. Электре- ' ' '. осмос 689. Потенциал течения 691. Электрофорез 693. Определение : ^-потенциала 696. Влияние ионов на электрокинетические явле-
' ,( ни» 697. Измерения электрофореза 700. Прибор Тизелиуса 702. t '•• .
Разделение частиц с помощью прибора Тизелиуса 705. Электро-1 i форетическая подвижность и связанный ион водорода 708. '
, Задачи...........................•. 710
'г-
[' Литература........ . .. . ............,. . . 710
''Приложение. Электродные процесс» и строение двойного слоя . . 713
*,~ Электрокапиллярные явления 714. Емкость двойного слоя 720.
"»• Потенциал нулевого заряда и природа металла 725. Природа электродного потенциала 727. Перенапряжение водорода и строение двойного слоя 729. Влияние строения двойного слоя на различные электродные процессы 732.
Литература......................... 734
Таблица стандартных потенциалов ','.'............. 736 •
Коэффициенты активности у± сильных электролитов....... 747
Предметный указатель ...................... 751
Цена: 300руб.
