В книге рассматриваются теоретические основы важнейших электрохимических методов: полярографии постоянного и переменного тока, хронопотенциометрии, хроновольт-амперометрии с линейной разверткой потенциала и метода вращающегося диска. На основе концепции кинетического параметра, характерного для каждого из методов, предлагается оригинальная общая трактовка всех четырех методов электрохимического анализа, которая позволяет сопоставить возможности их применения при решении различных аналитических и физико-химических задач.
Книга может служить полезным научным руководством и справочным пособием для аналитиков и электрохимиков, научных работников, преподавателей и студентов.
ПРЕДИСЛОВИЕ
Профессор химического факультета Варшавского университета, доктор химических наук Збигнев Галюс принадлежит к знаменитой польской научной школе методов электрохимического анализа, которая под руководством проф. В. Кемули внесла очень большой вклад в теорию и практику большинства из них. Галюс хорошо знаком советским электрохимикам и аналитикам по многочисленным публикациям в научно-технических журналах. В круг его научных интересов входят проблемы механизмов электродных процессов неорганических веществ, проблемы влияния адсорбции ионов и нейтральных веществ на кинетику этих процессов, вопросы исследования свойств простых и сложных амальгам и т. п.
Предлагаемая вниманию читателей книга написана на основе специальных курсов по различным методам электрохимического анализа, которые автор читает студентам университета. Кроме методов, названных в подзаголовке книги, автор рассматривает также хроноамперометрию, переменнотоковую и импульсную полярографию.
Следует отметить важную методологическую особенность трактовки автором различных методов электроанализа. Галюс характеризует каждый из этих методов определенным кинетическим параметром (классическую полярографию — периодом капания, хронопотенциометрию — переходным временем и т. п.), оценивает предельные значения этих параметров и соответствующие им предельные скорости массопереноса. Такой общий подход позволил автору сопоставить различные методы электроанализа с точки зрения возможностей их применения в электрохимических исследованиях и в аналитической химии. 3. Га-люсу удалось обобщить почти все теоретические уравнения в единые формулы зависимости тока от кинетического параметра методов и констант, характерных для каждого
СОДЕРЖАНИЕ
Предисловие....................... 5
Предисловие автора к русскому изданию........ 7
Предисловие автора к польскому изданию........ 8
ГЛАВА 1. Строение двойного слоя электрода...... 13
1. Строение двойного слоя в отсутствие специфической адсорбции ........................ 14
2. Строение двойного слоя при проявлении специфической адсорбции....................... 25
Список литературы.................... 34
ГЛАВА 2. Исторический обзор и общая характеристика полярографии, хронопотенциометрии, хроновольт-амперометрии и метода вращающегося дискового
электрода.................. 36
2.1. Полярография.................... 36
2.2. Хроновольтамперометрия............... 44
2.3. Метод вращающегося диска............. 51
2.4. Хронопотенциометрия................. 56
Список литературы.................... 61
ГЛАВА 3. Скорость электродных процессов ........ 65
Список литературы.................... 88
ГЛАВА 4. Диффузия вещества к электроду........ 90
4.1. Линейная диффузия................. 94
' ~ " --.....-- -А---..™.„„„ nuiMiv^ua ........ 96
4.2. Симметричная сферическая диффузия . .
4.3. Симметричная цилиндрическая диффузия....... 99
4.4. Линейная диффузия к растущему капельному электроду 101
l.i,. и........-.,,....._.. -т , _.
4.3. Симметричная цилиндрическая диффузия
4.4. Линейная диффузия к растущему капельн<
4.5. Конвективная диффузия к вращающемуся дисковому электроду...................... 108
Список литературы.................... 108
ГЛАВА 5. Электродные процессы, контролируемые скоростью массопереноса. Диффузионные токи ... 109
5.1. Электродные процессы в условиях линейной диффузии 110
5.1.1. Хроноамперометрия.............. Ill
5. .2. Хронопотенциометрия.............. 119
5. .3. Хроновольтамперометрия ........... 124
5. .4. Полярография................. 134
5. .5. Метод вращающегося диска.......... 140
5. .6. Обобщение приведенных зависимостей..... 153
5.2. Электродные процессы в условиях сферической диффузии......................... 155
5.2.1. Хроноамперометрия.............. 156
5.2.2. Полярография. Поправки к уравнению Ильковича 1Зд
5.2.3. Хроновольтамперометрия......... }™
5.2.4. Хронопотенциометрия.........'.'.'' \j{
5.2.5. Обобщение приведенных зависимостей .... 174
5.3. Электродные процессы в условиях цилиндрической диф-фузии.......................\ 1?6
5.3.1. Хроноамперометрия.............. \-Ji
5.3.2. Хроновольтамперометрия............ jyg
5.3.3. Хронопотенциометрия............._' jgj
5.4. Электродные процессы, протекающие в условиях ограниченной облаСТИ ДИффуЗИИ..........., ]gg
5.4.1. Хроноамперометрия............... Igg
5.4.2. Хроновольтамперометрия........... jgy
5.4.3. Хронопотенциометрия............. IQQ
5.5. Многостадийные электродные процессы........ 193
5.5.1. Полярография................. 194
5.5.2. Метод вращающегося диска.......... 194
5.5.3. Хроновольтамперометрия............ 194
5.5.4. Хронопотенциометрия.............. 195
5.6. Электродные процессы с участием нескольких деполяризаторов ....................... 195
5.6.1. Полярография................. 196
5.6.2. Хроновольтамперометрия............ 196
5.6.3. Метод вращающегося диска.......... 196
5.6.4. Хронопотенциометрия............. 197
Список литературы.................... 198
ГЛАВА 6. Электродные процессы, контролируемые скоростью
переноса заряда ................ 202
6.1. Электродные процессы, контролируемые скоростью переноса заряда в условиях линейной диффузии .... 203
6.1.1. Хроноамперометрия.............. 204
6.1.2. Хроновольтамперометрия............ 208
6.1.3. Хронопотенциометрия.............. 214
6.1.4. Полярография................. 217
6.1.5. Метод вращающегося диска.......... 220
6.1.6. Обсуждение приведенных зависимостей..... 224
6.2. Электродные процессы, контролируемые скоростью переноса заряда в условиях симметричной сферической диффузии...................... 225
6.2.1. Хроноамперометрия............... 226
6.2.2. Хроновольтамперометрия........... 228
6.2.3. Хронопотенциометрия............. 230
6.3. Электродные процессы, контролируемые скоростью переноса заряда в условиях симметричной цилиндрической диффузии.................... 231
Список литературы.................... 232
ГЛАВА 7. Уравнения кривых, регистрируемых электроаналитическими методами. Определение кинетических параметров электродного процесса ........ 233
7.1. Полярография.................... 234
7.1.1. Уравнения полярографических кривых обратимого процесса................. 234
7.1.2. Уравнения полярографических кривых необратимого электродного процесса .......... 246
7.1.3. Определение кинетических параметров электродного процесса методом полярографии...... 249
7.2. Хроновольтамперометрия............... 255
7.2.1. Уравнения хроновольтамперометрических кривых обратимого электродного процесса .... 255
7.2.2. Уравнения хроновольтамперометрических кривых необратимого электродного процесса .... 260
7.2.3. Определение кинетических параметров электродного процесса хроновольтамперометрическим методом ..................... 263
7.3. Хронопотенциометрия................ 265
7.3.1. Уравнения хронопотенциометрических кривых обратимого электродного процесса....... 265
7.3.2. Уравнения хронопотенциометрических кривых необратимого электродного процесса...... 268
7.3.3. Определение кинетических параметров электродного процесса хронопотенциометрическим методом 269
7.4. Метод вращающегося диска............. 271
7.4.1. Уравнения кривых обратимого электродного процесса, регистрируемых методом вращающегося дискового электрода .............. 271
7.4.2. Уравнения кривых необратимого электродного процесса, регистрируемых методом вращающегося дискового электрода ........... 274
7.4.3. Определение кинетических параметров электродного процесса методом вращающегося диска . . 276
Список литературы.................... 278
ГЛАВА 8. Электродные процессы с предшествующими химическими реакциями первого порядка ...... 281
8.1. Хроноамперометрия................. 290
8.2. Полярография.................... 292
8.3. Хроновольтамперометрия............... 296
8.4. Хронопотенциометрия................. 305
8.5. Метод вращающегося диска.............. 309
8.6. Общее обсуждение.................. 313
8.7. Электродные процессы с предшествующими химичес-
кими реакциями псевдопервого порядка....... 316
8.8. Электродные процессы с двумя предшествующими химическими реакциями первого порядка....... 318
8.9. Влияние структуры двойного слоя на кинетику химических реакций, связанных с электродным процессом 319
8.10. Оценка возможности применения рассмотренных методов в исследованиях кинетики гомогенных реакций 323 Список литературы.................... 324
ГЛАВА 9. Электродные процессы с последующей химической
реакцией первого порядка ........... 327
9.1. Полярография.................... 328
9.2. Хроновольтамперометрия............... 330
9.3. Хронопотенциометрия................. 335
9.4. Метод вращающегося диска.............. 337
9.5. Обобщение приведенных зависимостей........ 338
9.6. Примеры электродных процессов с последующей химической реакцией................... 341
Список литературы.................... 342
ГЛАВА 10. Каталитические электродные процессы . . . 343
10.1. Хроноамперометрия................. 345
10.2. Хроновольтамперометрия............... 347
10.2.1. Обратимый электродный процесс....... 348
10.2.2. Необратимый электродный процесс..... 352
10.3. Хронопотенциометрия................ 355
10.4. Полярография.................... 356
10.5. Метод вращающегося диска............. 358
10.6. Общее обсуждение.................. 359
10.7. Каталитические реакции второго порядка...... 361
10.8. Примеры проявления каталитических токов..... 362
Список литературы.................... 363
ГЛАВА 11. Электродные процессы с предшествующими реакциями высшего порядка.......... 365
11.1. Полярография.................... 366
11.2. Хроновольтамперометрия............... 369
11.3. Хронопотенциометрия................ 371
,11.4. Метод вращающегося диска............. 372
:Список литературы.................... 374
ГЛАВА 12. Электродные процессы с последующей реакцией
димеризации первичного продукта ...... 375
12.1. Полярография.................... 376
12.2. Хроновольтамперометрия............... 379
12.3. Хронопотенциометрия................ 381
12.4. Метод вращающегося диска............. 382
12.5. Обобщение приведенных зависимостей........ 383
Список литературы.................... 384
ГЛАВА 13. Электродные процессы с последующей реакцией
диспропорционирования ..... ........ 386
13.1. Полярография.................... 386
13.2. Хроновольтамперометрия............... 388
13.3. Хронопотенциометрия................ 389
13.4. Метод вращающегося диска............. 390
13.5. Общее обсуждение.................. 390
Список литературы.................... 391
ГЛАВА 14. Электроаналитическое исследование комплексов 392
14.1. Исследование обратимо восстанавливающихся комплек-
сов ......................... 392
14.2. Исследование необратимо восстанавливающихся комплексов ....................... 402
14.3. Механизм восстановления комплексных соединений 408 Список литературы.................... 413
ГЛАВА 15. Электродные процессы с двумя стадиями переноса заряда и разделяющей их химической реакцией 416
15.1. Хроноамперометрия................. 417
15.2. Полярография.................... 420
15.3. Хроновольтамперометрия.............. 421
15.4. Хронопотенциометрия................ 425
15.5. Метод вращающегося диска............. 427
Список литературы.................... 428
ГЛАВА 16. Электродные процессы веществ, подвергающихся специфической адсорбции. Влияние неэлектроак-тивных веществ на процессы восстановления и
окисления других веществ.......... 429
16.1. Электродные процессы веществ, подвергающихся специфической адсорбции................ 430
16.1.1. Полярография................ 430
16.1.2. Хроновольтамперометрия........... 438
16.1.3. Хронопотенциометрия............ 442
16.2. Электродные процессы, протекающие в присутствии адсорбированных неэлектроактивных веществ .... 445
Список литературы.................... 450
ГЛАВА 17. Циклические методы. Диффузионные процессы 452
17.1. Циклическая Хроноамперометрия........... 454
17.2. Циклическая Хроновольтамперометрия........ 458
17.3. Хронопотенциометрия с изменением направления тока 466
17.4. Циклическая Хронопотенциометрия.......... 470
17.5. Метод вращающегося диска с кольцом....... 473
Список литературы.................... 477
ГЛАВА 18. Циклические методы. Кинетические процессы 479
18.1. Циклическая Хроноамперометрия............ 479
18.2. Циклическая Хроновольтамперометрия........ 481
18.3. Хронопотенциометрия с изменением направления тока 485
18.4. Метод вращающегося диска с кольцом....... 487
Список литературы.................... 488
ГЛАВА 19. Отклонения от запрограммированного переноса
деполяризатора ................ 489
19.1. Полярография.................... 489
19.2. Хроновольтамперометрия............... 496
19.3. Хронопотенциометрия................ 497
19.4. Метод вращающегося диска............. 498
Список литературы.................... 498
ГЛАВА 20. Новые направления развития полярографии .. 500
20.1. Основы новых полярографических методов..... 502
20.1.1. Синусоидальная полярография с переменным током.................... 503
20.1.2. Квадратноволновая полярография....... 507
20.1.3. Импульсная полярография......... 509
20.2. Теоретические аспекты методов переменнотоковой полярографии ..................... 512
20.3. Оценка возможностей применения методов переменно-токовой полярографии ................. 525
20.3.1. Переменнотоковая полярография как метод исследования кинетики электродных процессов
и сопутствующих им химических реакций .... 526
20.3.2. Переменнотоковая полярография как метод анализа................... 534
20.3.3. Переменнотоковая полярография как метод исследования строения двойного слоя ..... 538
Список литературы.................... 541
Предметный указатель................... 543
Цена: 300руб.
