Книга является наиболее полным и самым современным теоретическим руководством по полярографии — методу исследования, широко применяемому в научной работе и на производстве.
В книге дается обзор теоретических достижений полярографии за сорок лет, а также теоретически интерпретируются и обобщаются экспериментально установленные закономерности метода.
Для русского издания книги авторы существенно переработали и дополнили свой труд.
Книга предназначена для работников научно-исследовательских и заводских лабораторий. Она может служить учебным пособием для студентов и аспирантов, специализирующихся в области.физической химии и анализа как органических, так и неорганических веществ.
СОДЕРЖАНИЕ
Стр.
От издательства........................ 5
Предисловие к русскому изданию..................... 7
Предисловие ........................... 9
I. Принцип полярографии ........................ 11
1. Возникновение полярографии .................. И
Электрокапиллярные явления.................. 11
2. Простейшая полярографическая схема............... 18
Влияние сопротивления делителя напряжения........... 19
3. Поляризация ртутного капельного электрода и процессы деполяризации 20
4. Кривые зависимости тока от потенциала при отсутствии концентрационной поляризации. Экспоненциальная форма кривых ....... 24
5. Полярограф...................,....... 26
Литература........................... 27
II. Поляризуемые электроды, используемые в полярографии........ 29
А. Ртутные капиллярные электроды.................. 29
1. Ртутный капельный электрод.................. 29
а. Механическое регулирование периода капания......... 35
б. Специальные капельные электроды.............. 35
в. Висящая ртутная капля.................... 36
г. Вращающийся и вибрирующий капельные электроды...... 38
д. Преимущества ртутного капельного электрода......... 38
2. Струйчатый ртутный электрод.................. 39
Преимущества ртутного струйчатого электрода.......... 41
Б. Стационарные ртутные электроды................. 41
В. Твердые электроды........................ 42
Литература.......................... 43
III. Емкостный ток........................... 46
Интегральная и дифференциальная емкость двойного электрического
слоя................................ 51
Литература .......................... 53
IV. Влияние сопротивления электролита на полярографические кривые ... 54 Литератур,а .......................... 56
V. Миграционные токи......................... 57
А. Влияние концентрации индифферентного электролита........ 57
1. Восстановление катионов.................... 58
2. Восстановление анионов..................... 60
3. Окисление катионов....................... . 61
4. Анодная деполяризация анионов................. 61
Б. Экзальтация миграционного тока................. 61
Литература.......................... 64
VI. Диффузионный ток.......................... 65
Введение ............................. 65
1. Диффузия к стационарным электродам.............. 65
Линейная диффузия....................... 65
Сферическая диффузия...................... 68
2. Линейная диффузия к растущему капельному электроду — уравнение Ильковича ........................... 69
3. Следствия из уравнения Ильковича................ 75
а. Зависимость диффузионного тока от концентрации....... 75
б. Зависимость диффузионного тока от высоты ртутного столба, характеристик капилляра и потенциала............... 77
4. Влияние температуры на диффузионный ток............ 80
5. Поправка на сферическую диффузию в уравнении Ильковича . . . 82
6. Сравнение данных эксперимента с первоначальным уравнением Ильковича и с уравнением, исправленным на сферическую диффузию ... 84 •А. Допущения, сделанные при выводе уравнения диффузионного тока 84
Б. Результаты экспериментальной проверки уравнений диффузионного тока.......................... 86
7. Ртутный амальгамный капельный электрод............ 96
8. Коэффициенты диффузии..................... 97
9. Влияние вязкости раствора и комплексообразования на диффузионный
ток............................... 100
10. Диффузионный ток на струйчатом электроде........... 101
11. Вращающийся дисковый электрод................ 103
12. Вращающийся ртутный капельный электрод........... 106
Литература........................... 107
VII. Уравнение обратимой полярографической волны............ 111
1. Уравнение катодной волны................... 112
2. Уравнение анодной волны.................... 114
3. Уравнение анодно-катодной волны................ 115
4. Анализ обратимых полярографических волн........... 118
5. Съемка производных полярографических кривых......... 119
6. Значение потенциалов полуволны................ 122
7. Влияние ионной силы на потенциалы полуволны......... 124
8. Уравнение полярографической кривой с учетом сферической диффузии 125
9. Кривые « — t при различных потенциалах обратимой полярографической волны.......................... 126
10. Уравнение обратимого процесса на ртутном висящем капельном электроде............................. 130
Литература .......................... 132
VIII. Обратимые диффузионные процессы. Комплексные ионы........ 134
1. Обратимое восстановление комплекса до металла......... 134
2. Ступенчатое образование комплексов, катионы металлов которых восстанавливаются с образованием амальгамы.......... 139
3. Определение среднего коэффициента диффузии........... 142
4. Восстановление комплексов с изменением валентности катиона-комп-лексообразователя ........................ 143
5. Ступенчатое восстановление комплексов .............. 145
Литература.......................... 145
IX. Обратимое восстановление органических веществ............ 147
Литература.......................... 150
X. Выделение ионов ртути. Образование солей и комплексов ртути .... 151
1. Выделение ионов ртути Hgl* и Hg2+............... 151
2. Восстановление комплексов ртути................ 152
Л. Анодное растворение ртутг................... 154
4. Образование нерастворимых солей ртути............. 155
5. Образование комплексных соединений ртути............ 158
Литература.......................... 161
XI. Полярографические кривые при образовании семихинонов и димеров . . . 162
1. Полярографические кривые образования семихинонов....... 162
2. Полярографические кривые при полной димеризации семихинона 165
Литература.......................... 167
XII. Диффузионные токи в небуферных средах и в средах с недостатком ком-плексообразующего реагента . . ................... 168
1. Диффузионные токи в небуферных и недостаточно забуференных средах 168
а. Небуферные растворы.................... 168
б. Диффузионные токи в недостаточно забуференных средах .... 171
2. Диффузионные токи комплексов при недостатке комплексообразующего реагента ............................ 172
3. Реакции продуктов деполяризации с другим деполяризатором .... 175 Литература ......................... 176
XIII. Смешанные токи. Одновременное протекание процессов окисления и восстановления ............................ 177
Литература ......................... 181
XIV. Необратимые электродные процессы................. 182
1. Приближенный вывод уравнений для медленной электрохимической реакции............................ 185
2. Точное решение........................ 186
3. Кривые i — t, соответствующие необратимым процессам...... 193
4. Полярографические кривые необратимых электродных процессов, снятые на висящей ртутной капле................ 194
5. Необратимое восстановление комплексов............. 197
Комплексы и скорость электродного процесса............ 202
6. Определение энергии активации необратимого электродного процесса 203
7. Двойной электрический слой и скорость электрохимической реакции 204
а. Свойства двойного электрического слоя............ 204
б. Влияние строения двойного электрического слоя на скорость необратимого процесса.................... 208
8. Восстановление катионов.................... 209
А. Разряд иона водорода — перенапряжение водорода.....'. 209
Б. Другие примеры ...................... 214
9. Восстановление анионов и необычная форма их полярографических кривых ............................ 216
а. Влияние индифферентных электролитов на потенциал выделения
и потенциал полуволны.................... 216
б. Предельные токи анионов................... 219
в. Объяснение особенностей волн восстановления анионов..... 224
г. Восстановление анионов NOj и разрывы непрерывности (изломы)
на полярографических кривых................. 227
д. Невосстанавливающиеся анионы................ 229
10. Полярография органических соединений............. 230
Зависимость между потенциалами полуволны и строением органических
соединений...........................' 233
Литература ......................... 234
XV. Методы, основанные на измерении предельных токов......... 240
А. Титрование по предельному току (амперометрическое или поляромет-
рическое титрование)...................... 240
Введение ............................. 240
Уравнение кривой титрования.................... 241
Виды титрования......................... 242
Приборы ............................. 244
Б. Полярографическая кулонометрия................ 246
1. Определение числа электронов п ................. 246
Введение............................ 246
а. Кулонометрия на ртутных электродах с большой поверхностью 246
б. Кулонометрия с ртутным капельным электродом........ 247
в. Нахождение значения п по наклону кривой зависимости предельного
тока от времени.......•. •............... 250
г. Определение значения п путем электролиза с постоянной по величине силой тока....................... 251
2. Кулонометрия в полярографическом анализе........... 252
а. Раздельное определение двух деполяризаторов с одинаковыми потенциалами полуволны................... 252
б. Полярокулонометрия..................... 253
В. Исследование кинетики гомогенных реакций в растворах...... 253
Введение............................. 253
Основы метода исследования.................... 253
Основные соотношения кинетики, выраженные через предельный ток . . 254
Изучение быстрых реакций..................... 256
Фотополярография ........................ 258
Литература......................... 259
XVI. Адсорбционные явления на ртутном капельном электроде....... 262
А. Полярографические токи, обусловленные адсорбцией электрохимически активных веществ..................... 263
1. Обратимые процессы ...................... 263
а. Адсорбция деполяризатора .................. 263
б. Адсорбция продукта электрохимической реакции........ 266
2. Необратимые процессы..................... 270
Б. Влияние адсорбции электрохимически неактивных веществ на полярографические токи....................... 274
1. Торможение и ускорение электродных процессов поверхностноактив-ными веществами........................- 274
2. Поверхностноактивные вещества ................. 277
3. Качественное объяснение влияния поверхностноактивных веществ
на электродные процессы.................... 277
а. Активационный механизм................... 277
б. Торможение химической реакции............... 278
в. Замедление или ускорение собственно электрохимической стадии процесса........................... 279
4. Количественный учет влияния поверхностноактивных веществ на электродные процессы........................ 279
а. Скорость образования адсорбционного слоя.......... 280
б. Некоторые допущения, упрощающие рассмотрение вопроса о влиянии адсорбционного слоя на скорость электродного процесса . . . 283
в. Влияние адсорбции на токи в случае необратимых процессов . . . 284
г. Влияние поверхностноактивных веществ на обратимые электрохимические процессы при диффузионном ограничении скорости адсорбции .......................... 305
д. Случай, когда медленной стадией является собственно адсорбция поверхностноактивных веществ на электроде.......... 308
Литература......................... 312
XVII. Кинетические токи......................... 316
Введение ............................. 316
А. Реакции, предшествующие собственно электрохимической стадии 318
1. Токи, определяемые скоростью дегидратации........... 319
а. Восстановление формальдегида в буферных средах....... 319
б. Восстановление формальдегида в небуферных средах...... 332
в. Восстановление некоторых других веществ с гидратированной альдегидной группой..................... 334
2. Токи, определяемые скоростью рекомбинации анионов кислот с ионами водорода и скоростью диссоциации комплексов.......... 336
а. Восстанавливающиеся кислоты ................ 336
б. Невосстанавливающиеся кислоты ............... 341
в. Диссоциация комплексов,................... 345
Цена: 600руб.
