Книга посвящена теоретическим основам действия органических реагентов, находящих широкое применение в современной аналитической химии для фотометрических определений, в качестве экстрагентов, осадителей и т. д.
Рассматриваются особенности стереохимии и устойчивости комплексных соединений, образуемых органическими реагентами. Много внимания уделено влиянию комплексообразования на окислительно-восстановительные потенциалы, а также кинетике и механизму реакций комплексообразования. Обсуждаются спектры поглощения комплексов и реагентов в видимой и ультрафиолетовой областях. Особенно подробно рассмотрены факторы, влияющие на растворимость соединений и их экстракцию органическими растворителями.
Книга представляет интерес для химиков-аналитиков — работников научно-исследовательских институтов, вузов, производственных лабораторий, а также для студентов и аспирантов химических специальностей.
П Р ЕДИ СЛ ОВИ Е
Возможности аналитической химии в огромной степени определяются достижениями смежных наук — физической, неорганической и органической химии, электрохимии, радиохимии, оптики и даже таких, казалось бы, далеких отраслей, как радиотехника. Особенно большое значение имеет химия координационных (комплексных) соединений, ибо большинство соединений, свойства которых используются в химических и физико-химических методах анализа, принадлежит именно к этой группе.
Прогресс в области координационной химии, например углубление знаний о природе химической связи, о стереохимии или спектрах поглощения координационных соединений, должен быть одновременно и прогрессом аналитической химии. Однако это возможно лишь в том случае, когда разрыв — по времени и по уровню—между достижениями химии координационных соединений и их аналитическим использованием оказывается не слишком большим. Известно, что за последнее время в теоретической неорганической химии произошел большой сдвиг, который помог преодолеть довольно длительный период фактического застоя. Химия координационных соединений, которая, несмотря на наличие вернеровской структурной теории, была в значительной мере описательной наукой, приобрела солидный теоретический фундамент. Метод валентных связей, теория кристаллического поля и особенно метод молекулярных орбиталей позволили объяснить многие факты, накопленные химиками, и дали вполне ощутимую возможность предсказывать ряд свойств координационных соединений.
К сожалению, отмеченные успехи пока не были в достаточной мере поняты и оценены химиками-аналитиками; разрыв, о котором говорилось выше, еще в большей степени углубился. В такой ситуации большое значение приобретает любая попытка перебросить мост между этими двумя направлениями, поэтому книга Д. Перрина, которая и служит таким мостом, заслуживает особого внимания аналитиков.
Американское издание этой монографии называлось несколько иначе: «Органические комплексообразующие реагенты;
Глава 4. ВЛИЯНИЕ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ НА ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ ПОТЕНЦИАЛЫ..... 71
1. Факторы, определяющие величину потенциалов....... 71
2. Некоторые аналитические приложения.......... 73
3. Энергия стабилизации полем лигандов.......... 74
4. Потенциалы некоторых цианидных комплексов переходных металлов ....................... 79
5. Потенциалы некоторых комплексов меди......... 82
6. Потенциалы комплексов железа............. 84
7. Некоторые общие наблюдения............. 86
Литература....................... 89
Глава 5. ФАКТОРЫ, ОПРЕДЕЛЯЮЩИЕ СКОРОСТЬ ОБРАЗОВАНИЯ И ДИССОЦИАЦИИ КОМПЛЕКСОВ, А ТАКЖЕ СКОРОСТЬ
ИХ ОКИСЛЕНИЯ ИЛИ ВОССТАНОВЛЕНИЯ........ 91
1. Механизмы реакций................. 91
2. «Инертные» комплексы................ 93
3. Окисление и восстановление комплексов......... 99
4. Медленные реакции и катализаторы........... 102
Литература....................... 105
Глава 6. ВЛИЯНИЕ КОМПЛЕКСООБРАЗУЮЩИХ РЕАГЕНТОВ НА
КОНЦЕНТРАЦИЮ КАТИОНОВ............. 107
1. Некоторые количественные аспекты............ 109
2. «Кажущиеся» константы................ 112
3. Некоторые примеры, основанные на различиях в константах устойчивости или растворимости............. 114
4. Влияние гидролиза................. Иб
5. Комплексонометрическое титрование........... 11°
6. Индикаторы для комплексонометрического титрования .... 123
7. Другие реагенты, применяемые в комплексонометрическом титровании ..................... 136
8. «Маскирование» химических реакций........... 1*"
9. «Демаскирование» ч.................. 1
Литература15"
Глава 7. ПОВЕРХНОСТНЫЕ ЯВЛЕНИЯ........... 153
1. Адсорбционные индикаторы.............. 154
2. Ионный обмен.................... 159
3. Хроматография неорганических веществ.......... 162
4. Полярография комплексов металлов........... 165
Литература....................... 166
Глава 8. ВИДИМЫЕ И УЛЬТРАФИОЛЕТОВЫЕ СПЕКТРЫ КОМПЛЕКСОВ ...................... 168
1. Процесс поглощения света............... 168
2. Флуоресценция................... 170
3. Типы ультрафиолетовых и видимых спектров комплексов . . . 172
d—d-Переходы................... 172
Возмущения лигандов................ 175
Перенос заряда.................. 178
4. О конструировании реагентов, дающих окрашенные комплексы
с металлами.................... 182
5. Хемилюминесцентные индикаторы............ 190
Литература....................... 191
Глава 9. РАСТВОРИМОСТЬ КОМПЛЕКСОВ.......... 193
1. Факторы, определяющие растворимость в воде....... 193
2. Влияние рН на растворимость комплексов и солей..... 197
3. Соли и комплексы щелочных металлов.......... 200
4. Соединения щелочноземельных металлов......... 201
5. Комплексы с серусодержащими лигандами......... 202
6. «-Диметиламинобензилиденроданин............ 204
7. Осаждение анионных комплексов крупными катионами .... 206
8. Гидрофобные и нейтральные внутрикомплексные соединения. Характерные примеры................. 207
Купферрон.................... 208.
Салицилальдоксим................. 21Q
а-Бензоиноксим................... 212
Арсоновые кислоты................. 215
8-Оксихинолин (оксин)............... 215
Диоксимы..................... 217
Нитрозонафтолы.................. 2191
Хлораниловая кислота................ 221
Некоторые новые осадители.............. 222
9. Растворимость в органических растворителях....... 225"
10. Коллекторы.................... 225 ;•
11. Образование мицелл................. 227 '
12. Факторы, определяющие выбор осадителей для неорганических катионов..................... 227
Литература....................... 231
Глава 10. ЭКСТРАКЦИЯ ОРГАНИЧЕСКИМИ РАСТВОРИТЕЛЯМИ 234
1. Типы экстракционных систем.............. 234
2. Общее обсуждение.................. 236
3. Галогениды металлов и их комплексные кислоты...... 238
4. Роданидные комплексы................ 240
5. Неорганические нитраты................. 241
6. Количественные аспекты экстракционных равновесий .... 242
7. Комплексы металлов с органическими лигандами...... 245
Комплексы с диоксимами............... 247
Комплексы с ацетилацетоном и теноилтрифторацетоном . . . 249
Комплексы с купферроном.............. 250
Комплексы с нитрозофенолами и их производными..... 252
Комплексообразование через атомы серы......... 254
Комплексы, образованные с участием атомов серы и азота . . 257
Комплексы 8-оксихинолина и его производных....... 259
Новые комплексы, образованные за счет связей с азотом и
кислородом.................. . 260
8. Экстракция в виде ионных пар............. 262
9. Экстракция органическими фосфорсодержащими соединениями . 265 Литература....................... 269
Глава П. РЕАКЦИИ ОРГАНИЧЕСКИХ РЕАГЕНТОВ С НЕОРГАНИЧЕСКИМИ АНИОНАМИ......... ...... 273
1. Косвенные методы обнаружения и определения анионов .... 274
Фотометрические методы, основанные на различиях в константах устойчивости комплексов............. 274
Методы, основанные на осаждении или различной растворимости комплексов и солей неорганических катионов...... 275
2. Методы, основанные на осаждении органическими катионами
и экстракции органическими растворителями........ 277
3. Методы, основанные на окислении или восстановлении .... 280
4. Реакции диазотирования............... 284
5. Реакции нитрования................. 285 ,
6. Гетероциклические синтезы............... 286 '
7. Комплексообразование с органическими лигандами..... 287
8. Другие косвенные методы............... 290 ;
Литература....................... 292
Глава 12. МЕТОДЫ ОБНАРУЖЕНИЯ И ОПРЕДЕЛЕНИЯ НЕОРГАНИЧЕСКИХ НЕЙТРАЛЬНЫХ МОЛЕКУЛ......... 296
1. Прямая спектрофотометрия.............. 296
2. Реакции окисления.................. 298
3. Реакции замещения................. 303
4. Косвенные методы.................. 303
Литература....................... 306
Глава 13. АНАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ЭЛЕМЕНТОВ
308
Азот........................ 309
Актиний....................... 310
Алюминий...................... 310
Америций и более далекие члены ряда актинидов....... 311
Астатин...........,........... 312
Барий........................ 312
Бериллий....................... 313
Бор........................ 314
Бром........................ 315
Ванадий....................... 315
Висмут....................... 316
Вольфрам...................... 317
Галлий....................... 319
Гафний....................... 319
Германий....................... 320
Железо....................... 320
Золото....................... 322
Индий........................ 323
Иод......................... 324
Иридий....................... 324
Иттрий....................... 325
Кадмий....................... 325
Калий........................ 326
Кальций, стронций, барий и радий............. 326
Кислород....................... 327
Кобальт....................... 328
Кремний....................... 329
Лантан и редкоземельные элементы............ 329
Литий........................ 331
Магний....................... 331
Марганец....................... 332
Медь........................ 333
Молибден....................... 334
Мышьяк....................... 336
Натрий, калий, рубидий и цезий............. 337
Нептуний....................... 338
Никель....................... 339
Ниобий....................... 340
Олово........................ 342
Осмий........................ 343
Палладий....................... 344
Платина....................... 345
Плутоний....................... 346
Полоний....................... 347
Протактиний..................... 348
Радий........................ 348
Рений........................ 348
Родий......................... 349
Ртуть........................ 350
Рубидий....................... 352
Рутений....................... 352
Свинец........................ 352
Селен........................ 353
Сера........................ 354
Серебро....................... 355
Скандий....................... 356
Стронций...................... 357
Сурьма....................... 357
Таллий....................... 358
Тантал....................... 359
Теллур........................ 360
Технеций....................... 360
Титан........................ 361
Торий........................ 362
Уран........................ 363
Фосфор....................... 365
Фтор........................ 366
Хлор........................ 367
Хром........................ 367
Цезий........................ 368
Церий........................ 368
Цинк........................ 368
Цирконий....................... 369
Литература....................... 371
407
Глава 14. О ПОИСКАХ НОВЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ РЕАГЕНТОВ ДЛЯ
НЕОРГАНИЧЕСКОГО АНАЛИЗА............. 373
1. Органические реагенты для ионов металлов........ 373
Комплексообразующие группы реагентов......... 373
Природа иона металла............... 375
2. Комплексы металлов в качестве реагентов......... 378
3. Некоторые перспективные направления исследований в области аналитических методов................ 379
Литература....................... 386
Предметный указатель.................... 387
Цена: 150руб.
