ПРЕДИСЛОВИЕ КО ВТОРОМУ ИЗДАНИЮ
Прогресс, достигнутый за последние годы в области современной структурной химии, сводится в основном к определению структур ряда особенно интересных молекул и кристаллов. Поскольку первое издание этой книги разошлось, Я очень рад возможности включить во второе издание ссылки на эти исследования и обсудить новые структуры. В нескольких местах внесены исправления. В других местах мы подробно развили наши доводы для того, чтобы сделать изложение более ясным. Добавлено два новых параграфа, по--• священных заторможенному вращению вокруг ординарных связей (раздел 14г) и условиям эквивалентности или неэквивалентности связей (раздел 22а).
Я снова выражаю благодарность многим друзьям за советы и помощь. Особенно я обязан помощи доктора Е. В. Юз из Калифорнийского технологического института и В. С. Шефер из издательства Корнельского университета.
Пасадена, Калифорния 28 февраля 1940 г.
„ Л. Паулинг
ПРЕДИСЛОВИЕ К ПЕРВОМУ ИЗДАНИЮ
!; В течение длительного времени я собирался написать книгу о строении молекул и^кристаллов и природе химической связи. Благодаря развитию квантовой механики и ее приложений к химическим проблемам возник вопрос о том, в какой степени следует включить в книгу математические методы теории. Я пришел к выводу, что хотя значительная часть результатов структурной химии получена с помощью квантовой механики, все же можно дать удовлетворительное и законченное изложение новых достижений без использования высшей математики. Только небольшая часть приложений квантовой механики к химии имеет чисто кван-тово-механический характер. Так, например, лишь в немногих случаях результаты, представляющие непосредственный интерес для химии, были получены путем точного решения волнового уравнения Шредингера. Достигнутые успехи связаны в основном с использованием преимущественно химических соображений. Обычно предлагается какой-либо простой постулат, который проверяется путем эмпирического сопоставления с имеющимися химическими данными и используется для предсказания новых! явлений. Основное значение квантовой механики для химии заключается во внедрении новых идей, как, например, представления о резонансе молекул между несколькими электронными структурами, сопровождающемся увеличением устойчивости.
Идеи современной структурной химии не сложнее обычных химических представлений. Для их понимания требуется такая же или лишь немного большая математическая подготовка. Некоторые из них кажутся на первый взгляд странными. Но при известной практике развивается интуиция, позволяющая пользоваться новыми представлениями так же свободно, как и старыми понятиями валентной связи, тетра-эдрического атома углерода и т. д., лежащими в основе классической структурной химии.
Основание современной теории валентности было положено Льюисом в его работе, опубликованной в 1916 г.'. Теория была развита в его книге «Valence and the Structure of Atoms and Molecules» (N. Y. 1923) и >в книгах Сиджвика
!fv Когда я писал книгу, посвященную такому сложному -Вопросу, я считал своим первдочередным долгом изложить I (с моей точки зрения) непосредственно теорию химической связи, отводя на второе место историческое развитие предмета. Я включил много ссылок на более старые работы в этой области. Но число статей по электронной теории валентности, опубликованных за последние двадцать лет, настолько велико и высказываемые в них взгляды часто так мало отличаются друг от друга, что нет необходимости и даже нежелательно обсуждать все эти работы.
Возможность подготовить эту книгу возникла в связи с моим пребыванием в качестве непостоянного профессора химии на бекеровских лекциях в Корнельском университете в течение 1937—1938 гг. Я хочу выразить мою искреннюю благодарность профессору химического факультета университета Пэпишу и его коллегам за приглашение прочесть бе-керовские лекции и за предоставление мне удобств в беке-ровской лаборатории на время моего пребывания в Итаке. Я благодарю моих друзей: Е. В. Юз, Ч. Д. Кориеля, Г. Д. Спринголл, Г. Шварценбах, Дж. Г. Стордивент, Г. Ч. Хэмл-сон, П. А. Шефер, Е. Р. Бэхман, С. Вейнбаум, Ф. Ститт, Дж. Шермен и Ф. Дэд. Эвинг за советы и помощь при подготовке рукописи.
Л. Паулине Пасадена, Калифорния
СОДЕРЖАНИЕ
i
*
Предисловие к русскому переводу.................• • • *
Предисловие ко второму изданию.................... 4
Предисловие к первому изданию . .................... •
ГЛАВА I (
„ Резонанс и химическая связь
I. Развитие теории валентности..................... 13 ,
f.' Типы химических связей . ........................ /$
2а. Определение химической связи . • • •............ 15
26. Ионная связь и другие электростатические связи • • • • 18
2в. Ковалентная связь.....................-.-... 16
2г. Металлическая связь . ..................• • • №
S. Концепция резонанса ......................,• • • • 19
4. Молекулярный ион водорода и одноэлектронная связь- • • • • • 22
* ОО
4а. Атом водорода в основном состоянии . .......... **
46. Молекулярный ион водорода................. 23
4в. Условия образования одноэлектронной связи . ••...... 27 '
б» Молекула водорода и двухэлектронная связь............ 28
5а. Молекула водорода по Гейтлеру и Лондону . ..... 29
Бб. Спаривание спинов электронов . .............• • 30
бв. Частично-ионный характер и деформация........... 31 v>
бг. Условия образования цвухэлектронной связи • •••••• |~ '„
в. Формальные правила образования ковалентной связи....... 38 И
ба. Строение многоэлектронных атомов............. 33
бб. Орбиты и ковалентные связи • • •.............. 39
ГЛАВА II
Частично-ионный, характер ковалентных связей я относительная электроотрицательность атомов
7. Переход от одного предельного типа связи к другому- • • • • • 43 •'
7а. Непрерывное изменение типа связи.........•*... 43
76. Прерывное изменение типа связи . ............• • ^в
7в. Тип связи и расположение атомов......• - •...... *7
<- Природа связей в двухатомных молекулах галогенндов...... SO
У
\''aKVI'W
fe'V-'-fc/^'' Ж Строение1 'ЛолекХя-и', комплексных «оно» '• '•• ;*•;'. •';',;•$
?;• Д.•";;Я"':-?'""'•••• 'С частичной двоесвязностыо ' '. ""$
•''89, Сх>е,аинения элементов с галоидами ................. 224
; ; ' 29а. Строение четыреххлористого кремния и родственных i >!
'''^iv "'.''•'' ' ' - . О*М '.'*'
f молекул . . ...........................« *!».,
и; , 296. Фторхлорметаны. Влияние типа связи на химическую > /
!; ;,. реакционную способность ...................232 »
Л : ; 29в. Галогениды бора ........................234 •;?
^'JSO'. Окислы и кислородные кислоты тяжелых элементов.......23в ;
и;',31. Строение и стабильность ковалентных комплексов переходных
л,••;.''' элементов ... • •.............................247
; 31 а. Строение карбонилов металлов и родственных веществ- 247 , ' .i,'1 316- Цианиды и нитрокомллексы переходных элементов . • 251
! ГЛАВА VIII
f '' •' •<
Одноэлектронная и трехэлектронная связь
;'; ь 32. Одноэлектронная связь. Бороводороды . ..............25S
, 33. Трехэлектронная связь . .....................-•••• 260
,;" ' ЗЗа. Условия образования прочной трехэлектронной связи • • 260
330. Молекулярный ион гелия . ..................262
(: 34. Окислы азота и их производные...................262
35. Oj и молекула кислорода.....................• • 267
'';,- 36. Другие молекулы, содержащие трехэлектронную связь. .... 27Q
-, .37. Строение семихинонов и родственных веществ...........2W
;- ГЛАВА IX
7 • '' " *
: Водородная связь
;, 38. Природа водородной связи . .....'................••-• 279
) ; 39. Влияние водородной связи на физические свойства вещества- 284
; '; 40. Строение простых молекул и кристаллов, содержащих водо-
*|-J; родные связи . ..............................289
'l'1, ; -i 40а. Фтористый водород и ион (HF2)~..............• • 289
'' • 406- NH.»HFa и аналогичные кристаллы ............• 292,
гЛ; i ; 40в. Лед и вода ........................... . 294;
'> ' 40г. Карбоновые кислоты •............• ..... ... 20
1 -, •'' '•',•• ^Од., Другие кристаллы с водородными связями......• » 303
li 41. Спектроскопическое исследование водородной связи . ••'••• 307
у? 41 И.'Соединения с прочными водородными связями.....• 308
* 410. Образование слабых внутримолекулярных водородных
связей ................................311
- -*•---^и,ино ,и СВОЙСТВ ВОДОРОДНОЙ СВЯЗИ • • •!., 318
BOHQD • Строение тпиим
/ • • ..•..•••;, ,
•4ft, Межионные силы н энергия кристаллов. • . « ....-..'.:.,. 316 и'й 43а. Термохимический цикл Габера-Борна ........... 33|1 \\>{
' • _*ь' ' "
44. Размеры ионов. Одновалентные и кристаллические радиусы- • • 335, • 1
] ,Jft 1
4JL Кристаллы галогенидов щелочных металлов .••••...••». 34? \(
45а. Соприкосновение анионов и двойное отталкивание • • • 3$$,, < ^ 456. Решетка хлористого цезия .... ........ ...... 344 / ,i
45в. Детальное рассмотрение влияния относительных разме- I/ 'U
ров ионов на свойства галогенидов щелочных металлов 31$ и,( \>
46, Строение других простых ионных кристаллов ............ 353 ^
46а. Окислы, сульфиды, селениды и теллуриды щелочнозе- t ,i'v мельных металлов ........................ 353> 'ii Л
466. Кристаллы со структурой рутила и флуорита. Меж- | '| , ионные расстояния в веществах несимметричного ва- 5 ^ лентного типа . .................. ....... 354 • , ,
, 46в. Влияние координационного числа на межионное рас- ( i Ч стояние ............. ................ • 357 ! ,
46г. Влияние отношения радиусов на относительную стабиль- . * ность разных структур ..................... 360
47. Плотнейшая упаковка шаров . .... ........... ..... 362 ,\
47а. Кубическая и гексагональная плотнейшие упаковки ч
эквивалентных шаров .................. ... 362,
476. Плотнейшая упаковка больших ионов в ионных кри-
сталлах . . ............................. 365
47в. Плотнейшне упаковки, содержащие неэквивалентные
шары . . ••• ....................... • • • • 366
48. Принципы, определяющие строение сложных ионных кристал- ,
лов . . . ...... .......... ._ . . ............... 368
48а. Свойства координационных полиэдров . .......... 369
486. Число полиэдров с общей вершиной. Электростатическое
правило валентности ......... ............ 372
48в. Полиэдры с общими вершинами, гранями и ребрами • • • 382
ГЛАВА XI Металлическая связь
49. Свойства металлов . ..... • ................... • •
50. Природа металлической связи . .................. .•?'"• ^88
61. Расположение атомов в металлических кристаллах- ...-••• 390
51 а. Структуры с плотнейшей упаковкой . ........... • "°0
516. Межатомные расстояния и металлические радиусы- • • 391 51в. Металлические структуры, связанные с плотнейшими
упаковками . . .......................... 92
51г. Другие металлические структуры . ............. 399
11
«жяивяий ......... ..... ...v. . «и
53a» Структуры, основанные на элементарных решетках- • • • 40J 536. Р-сплавы в Т •сплавы. Значение отношения числа валентных электронов-к числу атомов...........• - 402
53в. Структупы с упаковкой атомов разных размеров.....404
53г. Другие металлические структуры . • • • • •........404^
S4, Соединения металлов с бором, углеродом и азотом....... 405
" If* Переход от металлической к ковалентной связи. Систематизация веществ на основе их структур.................. 40&
ГЛАВА XII Заключительное рассмотрение резонанса и его значение для химия
56. Природа резонанса . ...........................408
57. Связь между резонансом и таутомерией...............40&
58. Реальность отдельных структур_ резонирующей системы.....413
59. Дальнейшее развитие и приложение концепции резонанса- • • 414 Примечания редактора и переводчика .......417
Именной указатель . ........................424
Предметный указатель . ....................430
Цена: 300руб.
