Книга предназначена для специалистов, работающих в области неорганической, органической, физической, аналитической химии, химии комплексных соединений и химической технологии.
ПРЕДИСЛОВИЕ РЕДАКТОРОВ ПЕРЕВОДА
Имя автора — Ральфа Пирсона — крупного американского ученого, члена Национальной Академии наук США, хорошо известно советскому читателю. Он известен прежде всего как автор концепции жестких и мягких кислот и оснований; многие исследователи знакомы с его работами по изучению кинетики органических и неорганических реакций. В Переводе на русский язык у нас издана написанная им совместно с Ф. Басоло книга «Механизмы органических реакций» (М., Мир, 1971). Настоящая книга посвящена рассмотрению теории органических и неорганических реакций с единых позиций принципа орбитальной симметрии. Появление этой книги чрезвычайно актуально, так как несмотря на имеющиеся книги по теории механизмов химических реакций* в литературе до сих пор отсутствовала столь фундаментальная монография по этому вопросу. Книга Пирсона не имеет себе равных ни по широте охвата различных типов реакций, ни по последовательности и стройности излагаемого подхода.
Первые две главы книги посвящены изложению правил отбора для химических реакций, основанных на теории симметрии, в гл. 3 рассмотрена геометрическая конфигурация основных типов молекул, в гл. 5 и 6 на примере этих молекул обсуждены механизмы простых, а затем и более сложных реакций. Завершает книгу глава по фотохимическим реакциям. Естественно, что при столь широком охвате материала неизбежна, например, и излишняя лаконичность, однако все это с лихвой окупается очень четким построением и ясностью изложения.
Анализ и предсказание механизмов реакции — одна из основных задач химии. Решение этой проблемы имеет принципиальное
СОДЕРЖАНИЕ
Предисловие редакторов перевода Предисловие автора ....
Глава 1. Правила отбора в химических реакциях.......
1. Использование теории групп...........
2. Поверхности потенциальной энергии........
3. Применение теории возмущений: эффект Яна — Теллера .
4. Эффект Яна — Теллера второго порядка.......
4.1. Силовые постоянные ............
4.2. Переходная плотность ...........
5. Теория молекулярных орбиталей.........
5.1. Конфигурационное взаимодействие .......
5.2. Потенциалы ионизации ...........
'6. Молекулярные орбитали и пути реакции.......
7. Корреляция состояний и орбиталей.........
7.1. Правила Вигнера — Витмера.........
7.2. Корреляция орбиталей ...........
7.3. Реакции водорода.............
7.4. Реакции диссоциации ...........
$. Реакции двухатомных молекул..........
8.1. Некоторые реакции свободных атомов......
9. Правило симметрии связей ...........
10. Предсказание координаты реакции........
11. Эффект Яна — Теллера............
11.1. Может ли эффект Яна — Теллера второго порядка иметь
большую величину?............
12. Еще раз о силовых постоянных.........
Список литературы ............... :
Глава 2. Другие правила, основанные на симметрии...... '
1. Топологический подход ............ :
1.1. Сигматропные реакции ........... :
1.2. Реакции присоединения ...........
2. Метод валентных схем.............
3. Другие применения теории возмущений ........
3.1. Расчет энергии ..............
3.2. Метод Фукуи ..............
4. Методы, использующие устойчивость переходного состояния 4.1. Некоторые перициклические реакции......
5. Справедливость правил симметрии.........
5.1. Спин-орбитальное и электронно-колебательное (вибронное)
взаимодействия ............. ,
6. Оценка энергий активации ........... ^
6.1. Эффекты заместителей ........... *
"7. Другие факторы, влияющие на скорость....... ^
7.1. Эффекты растворителей ........... ,
7.2. Тримолекулярные реакции ......... ',
7.3. Молекулярная динамика .......... ',
7.4. Туннелирование ............. '•
Глава 3. Молекулярные орбитали и формы простых молекул . . . 179
1. Структура молекул ХУ„............ 181
1.1. Метод Уолша .............. 183
1.2. Структура молекул ХУ2........... 191
2. Структура молекул ХУз и XY4 .......... 197
2.1. Инверсия пирамидальных молекул....... 202
2.2. Молекулы XY3.............. 203
2.3. Молекулы ХН4.............. 205
2.4. Молекулы XY4.............. 210
2.5. Комплексы переходных металлов ML4...... 212
3. Структура молекул XYs ............ 216
3.1. Комплексы MLs ............. 222
4. Молекулы XY6 ............... 224
4.1. Переходные металлы ............ 229
4.2. Структура треугольной призмы ........ 230
5. Молекулы XY7 и XY8............. 231
6. Молекулы X2Y2 ............... 234
6.1. Негидриды ............... 237
7. Молекулы X2Y4 ............... 240
7.1. Молекулы негидридов ........... 244
8. Молекулы X2Y, ............... 245-
9. Молекулы HXY, H2XY и HXY2......... 249
10. Сопряженные системы ............ 251
10.1. Неальтернантные углеводороды .......' 256
10.2. Плоский характер сопряженных систем .... 258
11. Геометрия координированных лигандов ...... 260
11.1. Структуры М(С5Н5)2 ........... 262
12. Некоторые замечания по поводу молекулярных орбиталей 265 12.1. Теорема Купманса........... 268
Список литературы ............... 272
Глава 4. Механизмы реакций простых молекул........ 277
1. Принцип наименьшего движения......... 277
1.1. Димеризация Н2Х............. 282
2. Политопные перегруппировки .......... 285
3. Реакции диссоциации ............. 290
3.1. Молекулы со структурой плоского квадрата .... 297
3.2. Диссоциация молекул XYs ......... 300
3.3. Октаэдрические молекулы.......... 303
4. Диссоциация молекул Х2У„........... 307
5. Реакция окислительного присоединения....... 312
5.1. Окислительное присоединение к молекулам ML2 . . 316
5.2. Окислительное присоединение к молекулам ML3 . . 321
5.3. Реакции молекул ML4 ........... 325
6. Присоединение электрофилов и нуклеофилов к простым молекулам.................. 328
7. Реакции молекул XYg ............. 331
8. Реакции молекул XY4............. 335
8.1. Механизм 8ы2 .............. 338
8.2. Соединения фосфора и кремния ........ 344
8.3. Тетраэдрические комплексы металлов...... 348
8.4. Плоские квадратные комплексы........ 351
8.5. Другие молекулы XY4........... 356
9. Реакции молекул XYe............. 359
10. Реакции молекул XYe ............ 362
11. Реакции молекул X2Yn............ 365
11.1. Реакции олефинов............ 368
11.2. Другие молекулы Х2?„.......... 377
12. Некоторые другие реакции присоединения...... 379
12.1. Реакции замещения в ароматических соединениях . 381
12.2. Свободнорадикальное присоединение ..... 385
Список литературы..................... 387
Глава 5. Механизмы более сложных реакций........ 392
1. Некоторые примеры реакций циклоприсоединения . . . 393
1.1. 1,3-Диполярное присоединение ........ 403
1.2. Присоединение радикалов Na......... 405
1.3. Пиролиз эфиров ............. 407
:2. Некоторые реакции раскрытия цикла........ 408
2.1. Орбитали двуокиси серы .......... 413
-3. Простые реакции раскрытия цикла......... 415
3.1. Раскрытие кольца циклобутана и обратная реакция . . 419
3.2. Электроциклические реакции......... 425
4. Сигматропные реакции............. 429
4.1. Флуктуирующие комплексы металлов...... 435
4.2. [1,3]-Сдвиг и другие сдвиги.......... 437
5. Реакции металлоорганических соединений...... 440
5.1. Приближение Манго—Шахтшнайдера....... 443
5.2. Правило Толмена ............. 446
<>. Реакция окислительного присоединения....... 447
6.1. Реакции димеров металлов.......... 453
6.2. Непереходные металлы ........... 454
7. Реакция миграции лиганда ........... 456
7.1. Миграция в расширенных я-системах ...... 461
8. Окислительная циклизация и другие реакции циклизации . .. 466
9. Механизмы каталитических реакций ........ 474
9.1. Реакции раскрытия цикла, катализируемые металлом 476
10. Некоторые окислительно-восстановительные реакции . . 483 10.1. Реакции переноса атома.......... 486
Список литературы............... 488
Тлава 6. Фотохимические реакции............ 494
0.1. Свойства возбужденных состояний....... 498
1. Неадиабатические процессы........... 501
2. Применение теории возмущений ......... 506
3. Корреляционные диаграммы........... 511
3.1. Корреляции с продуктами в основном состоянии . . 517
4. Структуры молекул в возбужденных электронных состояниях 521
4.1. Применение правила Уолша......... 525
4.2. Комплексы переходных металлов ....... 530
4.3. Простые молекулы в возбужденном состоянии .... 530
4.4. Эффекты изменения структуры ......... 535
•5. Некоторые фотохимические реакции......... 537
5.1. Реакции циклоприсоединения ........ 541
5.2. Образование эксиплекса........... 544
5.3. Азосоединения .............. 545
5.4. Фотохимия бензола ............ 548
5.5. Реакции бензола и олефинов в возбужденных состояниях 551
5.6. Хемилюминесценция ............ 554
5.7. Разнообразные реакции........... 557
•6. Фотохимия комплексов металлов........ . 560
7. Разделение энергии активации......... . 568
7.1. Реакции метастабильных ионов........ 573
Список литературы............... 577
Предметный указатель..................... 582
Цена: 300руб.
