В ней рассматриваются термодинамика идеально поляризуемого электрода, теория диффузного двойного слоя и влияние адсорбции ионов и нейтральных частиц на его строение. Изложены общие теоретические основы одностадийных и многостадийных электродных процессов.
Наибольший интерес представляют главы, в которых обсуждается влияние строения двойного электрического слоя, адсорбции ионов и нейтральных молекул, адсорбции и хемосорбции реагирующих веществ и продуктов реакции на кинетику электродных процессов.
Книга предназначена для научных работников — физикохи-миков, электрохимиков и специалистов, работающих в области химии поверхностных явлений.
ПРЕДИСЛОВИЕ
В предлагаемой вниманию читателя книге известного американского электрохимика- профессора Нью-йоркского университета П. Делахея автор, не претендуя на исчерпывающее изложение фактического материала в области электрохимической кинетики, в первую очередь стремится показать на ряде примеров значение, которое имеют для течения электродных процессов строение двойного слоя и явления адсорбции. В зарубежной литературе такая попытка делается впервые. Этому вопросу посвящена вторая, в сущности говоря, центральная часть книги. В первой части, имеющей до некоторой степени вводный характер, излагаются основы теории двойного электрического слоя и адсорбции на электродах, необходимые для понимания влияния этих факторов на кинетику электрохимических процессов. Такой подход накладывает на книгу профессора Делахея индивидуальный отпечаток и делает ее, в частности, ценным и необходимым дополнением к фундаментальной монографии по электрохимической кинетике К. Феттера, вышедшей недавно в русском переводе.
Книга профессора Делахея не свободна от некоторых недостатков, одним из которых является несколько односторонний подход к построению теории двойного слоя на основе представления об идеально поляризуемом электроде, получивший в последнее время широкое распространение в англо-американской литературе. Исследования, проведенные после появления американского издания, сделали также желательным пересмотреть некоторые положения автора. Мы считали поэтому необходимым снабдить книгу примечаниями, в составлении которых принимали участие как редактор, так и переводчики, а также дополнить списки литературы. Перевод книги выполнен кандидатами хим. наук Н. Б. Григорьевым (гл. I, III—V), А. Б. Эршлером (гл. II, VI—VIII) и доктором хим. наук Г. А. Тедорадзе (гл. IX—XI). Думаю, что книга профессора Делахея привлечет внимание всех советских научных работников и инженеров, интересующихся современным развитием электрохимии.
А. Фрумкин
СОДЕРЖАНИЕ
Предисловие . . ,...................5
Предисловие автора, ................. 7
Глава I. Введение..................... 9
1. Развитие представлений о двойном электрическом слое .... 9
2. Развитие представлений о кинетике электродных процессов ... 13
3. Определения, обозначения и условные знаки......... 19
а) Потенциалы.................... 19
б) Обозначения и условные знаки............. 21
4. Основная литература................... 21
Литература......................... 22
ЧАСТЬ 1. ДВОЙНОЙ ЭЛЕКТРИЧЕСКИЙ СЛОЙ
Глава 11. Термодинамика идеально поляризуемого электрода..... 24
1. Применение изотермы адсорбции Гиббса.......... 24
2. Электрокапиллярная кривая............... 28
3. Относительные поверхностные избытки........... 32
а) Определение относительного поверхностного избытка .... 32
б) Последующие термодинамические соотношения...... 35
4. Емкость двойного слоя................. 36
а) Определения................... 36
б) Связь емкости с зарядом электрода, межфазным натяжением
и относительным поверхностным избытком........ 37
Литература...................,..... 39
Глава 111. Строение диффузного двойного слоя при отсутствии специфической адсорбции.................41
1. Теория Гун—Чапмана................ . 41
2. Переработка теории Гун—Чапмана Штерном и ее экспериментальная проверка.....................43
3. Распределение потенциала............... . 49
4. Концентрация ионов в плоскости максимального приближения и вклад ионов диффузного слоя в общий заряд ...,..,. 53
348 СОДЕРЖАНИЕ
5. Смешанные электролиты ................ 57
6. Усовершенствование теории Гун—Чапмана и статистические теории двойного слоя.................. 58
7. Релаксация диффузного двойного слоя и вопрос о частотной зависимости ..................... 60
Литература........................ 61
Глава IV. Строение двойного электрического слоя при наличии специфи- ,•
ческой адсорбции................ . 63
1. Критерий специфической адсорбции............ 63;
а) Эффект Есина—Маркова . . . .'........... 63
б) Зависимость dC±/dE от потенциала........... 6$
2. Количество специфически адсорбированных ионов....... Щ
3. Модель двойного слоя, предложенная Грэмом, и природа специфи- >,' ческой адсорбции................... 7!|
4. Распределение потенциала................ 75
а) Распределение потенциала в диффузном слое....... 78
б) Распределение потенциала в плотной части двойного слоя . , 78
5. Структура плотной части двойного слоя...........89
Литература........................ ,89
Глава V. Адсорбция на идеально поляризуемом электроде.....f Й2
1. Изотерма адсорбции и уравнения состояния.........92
2. Зависимость стандартной свободной энергии адсорбции от электрической переменной..................,99
а) Выбор электрической переменной........... . 99
б) Ионы . ..................... 100
в) Незаряженные вещества............... 102
3. Связь между зарядом и заполнением........... W4
4. Нахождение изотермы из поверхностных избытков......'W6
5. Нахождение изотермы по данным о поверхностном давлении . . И1
6. Анализ, основанный на данных по емкости двойного слоя, и нахож- -л, дение изотермы....................• **1
а) Связь между емкостью и параметрами изотермы, зависящими
от заряда или потенциала...............***
б) Зависимость емкости от потенциала в случае линейного изменения стандартной свободной энергий ........ • •
в) Зависимость емкости от потенциала в случае квадратичной за-висимости стандартной свободной энергии от потенциала или заряда ......................
7. Применение изотермы Фрумкина с зависящим от потенциала па-раметром взаимодействия.................^а
СОДЕРЖАНИЕ 349
9. Адсорбционная кинетика................ 130
а) Контроль скоростью адсорбции............. 130
б) Контроль диффузией................ 132
Литература........................ 132
Глава VI. Двойной электрический слой на границах фаз, отличающихся
от поверхности раздела ртуть/водный раствор...... 135
1. Жидкий металлический электрод в водном растворе...... 135
2. Твердый электрод в водном растворе........... 139
а) Точка нулевого заряда................ 139
б) Емкость двойного слоя................ 143
в) Специфическая адсорбция ионов............ 149
г^ Адсорбция незаряженных частиц............ 152
3. Неводные растворители................. 154
; а) Смеси воды с другими растворителями......... 154
б) Неводные растворители ............... 155
4. Расплавы ...................... 156
Литература........................ 160
ЧАСТЬ 2. КИНЕТИКА ЭЛЕКТРОДНЫХ ПРОЦЕССОВ
Глава VII. Кинетика простых электродных процессов, не сопровождаемых
адсорбцией или хемосорбцией............ 165
1. Введение ...................... 165
2. Поляризационная кривая................ 166
а) Вывод уравнения поляризационной кривой ........ 166
б) Свойства поляризационной кривой........... 172
3. Ток обмена ..................... 176
а) Математическое выражение............. . 176
б) Использование зависимости тока обмена от активностей исходного соединения и продукта реакции для определения коэффициента переноса электрона .............. 178
в) Теплота активации ................. 180
4. Влияние массопередачи................. 181
5. Смешанные потенциалы................. 186
6. Теории процессов переноса заряда............. 187
Литература......................... 189
Глава VIII. Кинетика многостадийных электродных процессов .... 192
1. Две последовательные стадии.............. 192
2. Выяснение механизма путем определения стехиометрических чисел 194
3. Выяснение механизма путем определения порядка реакции . . . 198
а) Одностадийная реакция переноса заряда........ 198
б)_ Типичные примеры применения метода......... 200
в) Две последовательные стадии переноса заряда...... 205
4. Реакции, включающие перенос заряда и неравновесную химиче- '"J скую стадию.....................208 У
5. Качественное и количественное определение промежуточных про- • -,;< дуктов . .. -.................... . 210 $?
Литература........................211 \
Глава IX. Связь между кинетикой электродных процессов и структурой двойного слоя в отсутствие заметной специфической адсорбции исходных веществ и продуктов реакции........214
1. Введение......................214
2. Процессы, не сопровождаемые специфической адсорбцией индифферентного электролита.................215
3. Процессы, сопровождающиеся специфической адсорбцией электролита фона......................223
4. Процессы с сопряженными химическими реакциями......226
5. Неравновесный двойной слой...............227
6. Сопоставление теории с экспериментом. Восстановление катионов 227
а) Ион водорода...................228
б) Цинк, галлий и индий................ 231
в) Европий (П1)/(П) .................233
г) Никель(П) и железо(П)...............235
7. Сопоставление теории с экспериментом. Восстановление аниолов 236
а) Персульфат- и феррицианид-ионы; различные комплексные ионы металлов платиновой группы ............. 236
б) Хромат-ион .................... 241
в) Бромат- и иодат-ионы................ 244
8. Сопоставление теории с экспериментом. Процессы с сопряженной химической стадией.................. 248
9. Сопоставление теории с экспериментом. Незаряженные частицы . . 249
10. Электродные процессы в присутствии органических добавок . . . 250
а) Органические ионы.................250
б) Нейтральные вещества................ 253
в) Влияние диффузии.................256
11. Влияние строения двойного слоя на твердом электроде в отсутствие хемосорбированной -пленки ............. 257
Литература......................• • 259
Глава X. Кинетика электродных процессов, сопровождаемых хемосорбци-
ей реагирующего вещества и (или) продукта реакции . . . 263
1. Классификация электродных процессов, сопровождаемых адсорбцией 263
2. Хемосорбция газа на металле............... *
а) Сопоставление физической и химической адсорбции . . . • 2№ ;;
б) Изотермы адсорбции................ *". •;
в) Теплота адсорбции , , , ,...........' • ;.
СОДЕРЖАНИЕ 351
3. Хемосорбция на электродах...............270
а) Водород .....................270
б) Кислород.....................278
4. Электродные процессы, сопровождаемые хемосорбцией реагирующих веществ.....................286
а) Введение .....................286
б) Вольтамперная характеристика при хемосорбции, подчиняющейся изотерме Ленгмюра или логарифмической изотерме Тёмкина 287
в) Связь между наблюдаемым током обмена и стандартной свободной энергией адсорбции..............289
г) Выяснение механизма реакции.............292
5. Электродный процесс, сопровождаемый хемосорбцией реагирующих частиц и специфической адсорбцией электролита или посторонних добавок.......................295
а) Специфическая адсорбция ионов............295
б) Незаряженные частицы ...............300
6. Ингибирование электродного процесса хемосорбированной пленкой 301
а) Ингибирование реакции выделения водорода ....... 301
б) Ингибирование окисления некоторых органических веществ хе-мосорбированным кислородом.............304
Литература........................311
Глава XI. Кинетика электродных процессов при зависящей от потенциала
адсорбции реагирующих веществ и (или) продуктов реакции 318
1. Поляризационная кривая................318
2. Процессы с сопряженными химическими реакциями ,.....322
3. Влияние строения двойного слоя.............325
Литература........................328
Приложение. Перечень важнейших обозначений, встречающихся
в тексте...........,.............329
Указательавторов.................., 332
Предметный указатель................337
Цена: 150руб.
