Монография представляет собой исчерпывающий обзор по химии различных типов металлоорганических соединений переходных металлов. Для каждого класса соединений описаны методы синтеза, рассмотрены физические и химические свойства, приведены результаты физико-химических исследований и данные о структуре и природе связи металла с лигандами.
Книга рассчитана на научных работников — специалистов в области металлоорганической химии и химии комплексных соединений, а также аспирантов и студентов старших курсов соответствующих специальностей.
Таблиц 23. Иллюстраций 28. Библ. 3443 назв.
ПРЕДИСЛОВИЕ
Настоящая монография является звеном серии «Методы элементооргани-ческой химии». Она, так же как и предыдущие две, посвящена химии металлоорганических производных переходных металлов.
В связи с тем, что литература, связанная с этой относительно молодой областью, огромна и охватывает данные по всем переходным элементам, ме-таллоорганической химии переходных металлов посвящен не один том, а пять, составляющих своего рода «эндосерию».
Первый том этой «эндосерии» посвящен химии металлоорганических соединений переходных металлов I—VII групп периодической системы. Ввиду огромного количества и многообразия материала этот том состоит из двух книг, из которых первая посвящена химии органических соединений меди, серебра, золота, скандия, иттрия, титана, циркония, гафния, ванадия, ниобия, тантала; вторая книга посвящена химии органических соединений хрома, молибдена, вольфрама, марганца, технеция, рения, а также лантаноидов и актиноидов.
Одна из очередных монографий этой «эндосерии» рассматривает химию металлоорганических соединений переходных металлов с точки зрения ли-гандов. Этот том также разделен на две книги, из которых первая излагает химию карбонильных, изонитрильных, моноолефиновых и ацетиленовых комплексов переходных металлов; вторая книга посвящена химии циклобу-тадиеновых, хиноновых, моно- и дициклопентадиенильных, а также аллиль-ных комплексов переходных металлов.
В данной монографии излагается химия я-комплексов переходных металлов с четырехэлектронными диеновыми лигандами, с аренами, а также соединений, содержащих а-связь переходный металл—углерод и, в частности, о-ацетиленидов.
В книге рассмотрены методы получения и химические свойства указанных классов соединений. Все главы книги связаны между собой общим подходом к вопросу. При размещении и изложении материала авторы исходили из специфики органической части описываемых металлоорганических соединений. В соответствии с этим в каждой главе рассматриваются все комплексы всех переходных металлов, несущие данный лиганд (ареновый, олефиновый и т. д.).
При описании методов получения и химических свойств в каждом случае в первую очередь выявляются характерные черты, присущие данному ли-ганду, и уже затем — отличия, вносимые тем или иным металлом.
ОГЛАВЛЕНИЕ
Предисловие................................ 5
Глава 1. я-Комплексы переходных металлов с четырехэлектронными диеновыми лигандами............................... 7
Введение.................................. 7
I. я-Комшгексы металлов с сопряженными диенами ........... 8
IA. Комплексы с сопряженными нециклическими диенами....... 8
А. Физико-химические свойства и строение диеновых комплексов металлов ............................. 10
а. Результаты структурных исследований........... 10
б. ИК-спектры........................ 10
в. Спектры ядерного магнитного резонанса........... 13
г. Другие физико-химические исследования диеновых комплексов 15
д. Электронное строение диеновых комплексов......... 16
Б. Методы получения комплексов металлов с нециклическими сопряженными диенами........................ 16
а. Синтез из сопряженных диенов с сохранением исходной кон-формации диена и взаимного расположения заместителей относительно двойных связей.................. 17
б. Синтез из сопряженных диенов с изменением исходной конфор-мации диена (S-транс —> S-цис) и без изменения взаимного расположения заместителей относительно двойных связей .... 18
в. Синтез из замещенных сопряженных диенов с изменением исходной конформадии диена и взаимного расположения заместителей относительно двойных связей............. 20
г. Синтез из сопряженных диенов с перемещением двойных связей 21
д. Синтез из несопряженных диенов.............. 21
е. Синтез диеновых я-комплексов из а,|3-непредельных спиртов . 22
ж. Синтез диеновых комплексов] из винилциклопропанов .... 23
з. Синтез диеновых комплексов из 2-бромбутадиена-1,3..... 25
и. Получение диеновых я-комплексов из я-комплексов других
типов путем превращения лигандов............. 26
к. Методы синтеза диеновых я-комплексов из некарбонильных
производных металлов................... 29
л. Синтез диеновых я-комплексов совместной конденсацией паров
металлов и диенов...................... 32
м. Методы синтеза биядерных комплексов с мостиковым бутадиеном 33 В. Реакционная способность я-комплексов с нециклическими сопряженными диенами......................... 34
а. Замещение атомов водорода в диеновом лиганде....... 34
б. Реакции функциональных групп в диеновом лиганде .... 38
в. Реакции обмена и замещения лигандов........... 41
г. Превращения в комплексы других типов.......... 43
Г. Стереохимия диеновых комплексов............... 47
Д. Электронное влияние 1- и 2-бутадиенилжелезотрйкарбонильных
заместителей......................... 48
Е. бис-Бутадиеяовые комплексы карбонила железа......... 49
Ж. я-Бутадиенжелезо-я-циклопентадиенильные комплексы...... 50
И. Комплексы перфтордиенов................... 50
1Б. Комплексы металлов с циклическими сопряженными диенами .... 50
A. я-Комплексы металлов с циклогексадиеном — т)4-1,2,3,4-СвНв-ли-гандом............................. 51
а. Физико-химические свойства и строение я-комплексов 1,3-цикло-
гексадиена......................... 51
б. Методы синтеза п-комплексов т]4-1,2,3,4-циклогексадиена ... 54
в. Реакции 1,3-циклогексадиеновых it-комплексов металлов ... 60 Б. я-Комплексы 1,2,3,4-тетрагапто-циклооктатетраена с переходными металлами......................... 63
а. Физико-химические свойства и строение я-комплексов, содержащих т]4-1,2,3,4-С8Н8-лиганд................ 66
б. Реакционная способность комплексов т|4-1,2,3,4-CeHg-лиганда . 70
B. я-Комплексы металлов с циклопентадиеном (т]4-С5Нб-лигандом) . . 74
а. Методы получения я-комплексов металлов с циклопентадиеном 74
б. Реакции циклопентадиеновых комплексов.......... 79
Г. я-Комплексы с другими типами циклических сопряженных диеновых лигандов........................ 80
а. Химия я-комплексов азепина................ 81
б. Диеновый комплекс азулена................. 81
в. Диеновые комплексы тропона................ 82
II. тс-Комплексы металлов с несопряженяыми диенами]........... 83
ПА. Комплексы металлов с циклическими несопряженными диенами ... 83
A. я-Комплексы переходных металлов с циклооктадиеном-1,5 ... 84
а. Физико-химические свойства и строение я-комплексов металлов
с циклооктадиеном-1,5.................... 85
б. Методы синтеза и свойства я-комплексов переходных металлов
с циклооктадиеном-1,5.................... 86
в. Реакции я-комплексов переходных металлов с циклооктадиеном-1,5 ........................... 90
B. я-Комплексы циклооктатетраена, выступающего в качестве четы-рехэлектронногохелатирующего лиганда (т]4-!,2,5,б-СвШ)...... 92
В. я-Комплексы металлов с норборнадиеяом............ 95
а. Строение и физико-химические свойства.......... 95
б. Методы синтеза я-комплексов металлов с норборнадиеном . 97
в. Реакции я-комплексов норборнадиена............ 99
Г. я-Комплексы бицикло[2,2,0]гексадиена-2,5 (неплоского бензола
Дьюара)........................... 101
Д. я-Комплексы с другими несопряженными циклическими диоле-
финами............................ 104
Б. Действие нуклеофильных агентов на я-комплексы переходных металлов с циклическими несопряженными хелатирующими диолефинами 105 IIБ. Комплексы металлов с нециклическими несопряженными диенами . 108
A. Комплексы Pt и Pd с нециклическими несопряженными диенами 109 Б. Комплексы серебра....................... 110
B. Комплексы родия....................... 111
Глава 2. я-Комплексы переходных металлов с аренами......... 127
Введение.................................. 127
I. Типы ареновых производных металлов.................. 128
A. Диареновые соединения переходных металлов........... 129
Б. Аренкарбонильные соединения переходных металлов........ 135
B. Аренциклоенильные соединения переходных металлов....... 145
Г. я-Комплексы гетероциклов.................... 150
Д. Прочие смешанные ареновые производные переходных металлов . . 155
П. Методы синтеза ареновых производных................. 159
Первичные методы синтеза....................... 160
A. Реакция Гриньяра........................ 160
Б. Метод Фишера.......................... 163
B. Циклотримеризация дизамещенных ацетиленов.......... 166
Вторичные методы синтеза ареновых я-комплексов............ 168
А. Обмен лигандов.......................... 168
а. Вытеснение карбонильных групп из карбонилов........ 168
б. Вытеснение карбонильных групп из карбонилгалогенидов ... 171
в. Вытеснение циклопентадиенильного лиганда.......... 172
г. Вытеснение прочих лигандов (р- и я-)............. 174
д. Превращение одних ареновых я-комплексов в другие обменом лигандов ............................ 176
Б. Образование ареновых я-комплексов за счет реакций в лигандах и на
металле............................. 177
а. Синтез с помощью реакций функциональных групп....... 177
б. Синтез с помощью нуклеофильного присоединения к ареновому лиганду............................ 178
в. Образование координированного аренового кольца в результате перегруппировок........................ 179
г. Присоединение арена к координационно-ненасыщенным я-комплек-
сам.............................. 181
д. Ядерные превращения..................... 181
е. Анализ и разделение смесей ареновых производных переходных металлов........................... 181
III. Химические свойства ареновых производных переходных металлов . . . 182
A. Общая характеристика ареновых производных.......... 182
Б. Реакции у центрального атома металла.............. 185
а. Окислительно-восстановительные процессы............ 185
б. Прочие реакции у центрального атома металла........ 189
B. Реакции лигандов........................ 189
а. Замещение в ареновом лиганде................. 189
б. Реакции заместителей в координированном ареновом кольце . . 193
в. Присоединение к ареновому лиганду.............. 199
Г. Обмен лигандов......................... 203
а. Обмен лигандов в диареновых я-комплексах........... 203
б. Обмен лигандов в аренкарбонильных я-комплексах....... 205
в. Обмен лигандов в аренциклопентадиенильных я-комплексах . . 210
Д. Стереохимия и пространственные эффекты............. 211
Е. Практическое применение ареновых производных переходных металлов 213
Глава 3. Соединения с а-связью переходный металл—углерод....... 229
Введение.................................. 229
I. Соединения со связью 0-М—С, не содержащие стабилизирующих лигандов 231
A. Методы синтеза незакомплексованных соединений......... 233
Б. Реакции незакомплексованных 0-КМ-соединений.......... 237
а. Реакции термораспада ..................... 237
б. Реакции с электрофилами .................. 238
в. Некоторые другие реакции................... 239
B. Соединения, в которых переходный металл входит в состав аниона (ат-комплексы) .......................... 239
II. a-RM-Соединения, стабилизированные ге-донорными лигандами (основаниями Льюиса)............................... 241
А. Методы синтеза 0-ЩМ]-соединений, содержащих и-донорные ли-
ганды.............................. 247
а. Действие лиганда на незакомплексованные o-RM-соединения . . 247
б. Действие RMgX, RLi и других металлоорганических соединений
на [М]Х„........................... 248
в. Действие RX на [М]- . .................... 252
г. Реакции окислительного присоединения............ 256
д. Замещение Н в RH на металл с образованием хелатных комплексов, в частности о-металлирование ............ 260
е. Превращение я-комплексов металлов в 0-R[M] ......... 263
ж. Присоединение [М]—X к непредельным соединениям. 1,2- и 1,4-Присоединение [М]—Ы к олефинам, диенам и ацетиленам . 264
з. Элиминирование нейтральной группы, соединяющей углерод
с металлом .......................... 267
Б. Реакции о-В[М]-соединений, стабилизированных /г-донорными лигандами .............................. 268
а. Пиролиз и фотолиз...................... 268
б. Действие кислорода...................... 270
в. Реакции с электрофилами.................... 271
г. Реакции с нуклеофилами.................... 275
д. Реакции с органическими соединениями............. 276
е. Восстановительное элиминирование .............. 276
ж. Электрохимическое восстановление .............. 277
з. Превращения о-Н[М]-соединений в я-комплексы ........ 277
III. a-RM-Соединения, стабилизированные СО- или NO-группой....... 277
А. Методы синтеза <т-К[М]-соединений, стабилизированных СО ... 278
а. Синтез a-R[M]- и сг-НСО[М]-производных реакциями [М(СО)П]~ с
R+ и RCO+........................... 278
б. Реакции декарбонилирования и карбонилирования ... .... 281
в. Реакции окислительного присоединения............. 283
г. Замена атома водорода в RH на металл, в том числе о-металли-рование............................. 287
д. Присоединение НМ(СО)П по кратной связи; 1,2- и 1,4-присоеди-нение............................ 288
е. Замена Э—[М]-связи в ЭМ(СО)„ на RIM].......... 290
ж. Действие RMgX, RLi и других RM' на М(СО)„На1 или М(СО)„ 291
з. Действие иных (кроме R~ из RM') нуклеофилов на карбонилы
или катионы карбонилов металлов и их производные .... 292
и. я г± a-Превращения RM(CO)n................ 293
Б. Реакции a-RIMJ-соединений, содержащих СО.......... 294
а. Фотолиз и пиролиз..................... 294
б. Действие окислителей.................... 295
в. Действие водорода...................... 295
г. Реакции с электрофилами.................. 295
д. Реакции с нуклеофилами................... 298
е. Изменения в органической части молекулы.......... 299
IV. а-С[М]-Соединения, стабилизированные циклопентадиенильными и другими многоцентровыми лигандами (также содержащие донорные лиганды типа оснований Льюиса)............................. 300
А. Методы синтеза......................... 302
а. Действие RMgX, RLi и других металлоорганических соединений
на Ср[М]На1 или [М]На1.................. 302
б. Окислительное присоединение................ 304
в. я —г ст-Превращения.................... 305
г. Присоединение [М]Н по кратной связи............ 305
Б. Реакции............................ 306
а. Пиролиз, фотолиз и окисление............... 306
б. Действие восстановителей................... 307
в. Действие электрофилов................... 307
г. Действие нуклеофилов.................... 307
д. Действие RHal....................... 307
е. Некоторые другие реакции................. 308
V. а-Р[М]-Соединения, координированные с олефинами и полиенами..... 308
А. Методы синтеза........................ 309
а. Анионометаллирование................... 309
б. Замена Н в RH на металл (в том числе о-металлирование) . . 311
в. Присоединение непредельных соединений к a-R[M]...... 311
г. Действие RMgX или RLi на [М]На1............. 312
Б. Реакции............................ 313
а. Фотолиз, пиролиз и действие Н2.....-......... 313
б. Действие электрофилов................... 313
в. Действие нуклеофилов................... 313
г. Действие СО........................ 313
д. Некоторые другие реакции................. 313
е. a —» я-Переход в комплексах................ 314
VI. Реакции замены лигандов в о-С[М]-соединенпях.............. 314
Глава 4. a-Ацетилепиды переходных металлов.............. 350
Введение.................................. 350
I. Гомолигандвые ацетилениды....................... 351
А. Методы синтеза гомолигандных ацетиленидов.......... 351
а. Взаимодействие ацетиленовых соединений и солей переходных металлов.......................... 351
б. Взаимодействие ацетиленидов щелочных металлов и солей переходных металлов..................... 353
в. Образование ацетиленидов серебра и меди из других производных ацетилена........................ 354
г. Взаимодействие углерода с металлами и некоторыми соединениями металлов....................... 354
Цена: 600руб.
