Б монографии излагается современное состояние теории диссоциации двухатомных и многоатомных молекул в газах. Подробно рассматриваются вопросы вычисления плотности состояний, удельной константы скорости спонтанного распада многоатомных молекул, механизмы и модели актива-' ции. Особое внимание уделяется изучению роли различных видов внутримолекулярного движения в кинетике диссоциации и реакциям в экстремальных условиях (высокие температуры, быстрое изменение температуры и плотности в ударных волнах, неравновесное состояние среды или неравновесная заселенность разных подгрупп степеней свободы реагирующих молекул, лазерная и химическая активация, мономолекулярный распад в газовой фазе при активации на стенке сосуда).
Для широкого круга научных сотрудников, инженеров, аспирантов и студентов, специализирующихся в области теоретической и прикладной физико-химической кинетики.
Ил. 18. Табл. 6. Библиогр. 226 назв.
ПРЕДИСЛОВИЕ
Книга посвящена теоретическим вопросам кинетики мономо-[екулярного распада двухатомных и более сложных молекул в
газах.
Реакцией мономолекулярного распада (на два фрагмента) называется реакция типа
АВ + М-»А + В-+М,
где М — частица среды, играющая роль катализатора. Такая реакция включает в себя два качественно различных процесса — активацию молекулы АВ при столкновении с частицей среды и спонтанный распад активной молекулы. В теоретическом и прикладном отношении мономолекулярный распад чрезвычайно интересен и как самостоятельная реакция, и как важное составляющее звено (часто — начальное) сложного физико-химического
явления.
Основы теории реакций мономолекулярного распада были заложены около полувека тому назад, и в настоящее время этот класс химических реакций в целом относится к наиболее хорошо изученным. Объяснены основные качественные закономерности реакций и во многих случаях может быть предсказан правильный порядок величины константы скорости. Однако в теории мономолекулярного распада имеется еще и много нерешенных вопросов. К ним относятся оценка погрешности и уточнение расчетов плотности состояний, эффективных сечений активации и констант скорости спонтанного распада.
Современная практика ставит также перед теорией новые задачи, решение которых связано с детальным изучением роли разных видов внутримолекулярного движения и различных процессов передачи энергии при столкновениях в кинетике мономолекулярного распада. Важным разделом этой проблемы является, в частности, последовательный учет ограничений, налагаемых сохранением вращательного момента на спонтанный распад молекул и связанное с этим уточнение предэкспоненциального множителя константы скорости мономолекулярного распада в пределе высоких и низких давлений. К указанной группе новых задач относится также изучение диссоциации и распределения колебательной энергии двухатомных и более сложных молекул в сильных ударных волнах (высокотемпературные особенности мономолекулярного распада) или в условиях избирательного действия внешних источников энергии на реагирующий газ (лазерная или химическая активация). Большой теоретический и прикладной
ОГЛАВЛЕНИЕ
ПРЕДИСЛОВИЕ ................ ............ 3
ОСНОВНЫЕ УСЛОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ ............ 7
Часть первая
ДИССОЦИАЦИЯ ДВУХАТОМНЫХ МОЛЕКУЛ Глава I. Диссоциация двухатомных молекул в инертной среде . . . . fl
§ 1. Константа скорости диссоциации. Общая постановка за-
дачи .............................. 9
§ 2. Вероятности и константы скорости колебательных пере-
ходов .............................. 13
§ 3. Крнстанта скорости диссоциации. Равновесная теория . . 17
§ 4. Модель одноквантового ступенчатого возбуждения (лест-
ничное приближение) .................... . 18
Случай ц/m ^ 1- Константа скорости диссоциации при низких температурах ............... ..... .22
Случай (i/то 3=: 1- Константа скорости диссоциации при высоких температурах ................... . 23
§ 5. Учет вращательной энергии в рамках лестничного прибли-
жения ...... ....................... 25
§ 6. Самосогласованный метод вычисления вклада «вращательной» и «колебательной» диссоциации в константу скорости реакции. Учет притяжения молекул ............ 27
§ 7. Случай ц//га<^1. Диффузионное приближение ....... 38
§8. Вклад электронно-возбужденных состояний в константу
скорости диссоциации .................... 39
§ 9. Константа скорости рекомбинации
Глава II. Диссоциация двухатомных молекул в среде молекулярного , газа ............. ................... . . . • •*•
§ 10. Колебательно-колебательные переходы . . . . ...... •' !' **
§ 11. Квазиравновесное распределение колебательной энергии. \^ Граница квазиравновесного распределения ....•••• •
'
§ 12. 'Двухтемпературная константа скорости диссоциации , .-' °°
§ 13. Взаимосвязь процессов колебательной релаксации и дис-
•••
социации
§ 14. Диссоциация в ударной волне ......... .•••••• ?1
Зона колебательной и химической релаксации . • • • • - • . .
Период индукции для реакции диссоциации ..-•••"
218
СТИМУлиР°ванная Резонансным ИК-излу-
§ 1*. Влияние обмена колебательными квантами на скорость
диссоциации......................... 69
Уравнения, определяющие константу скорости диссоциации и стационарное число колебательных квантов..... 70
Гармонический осциллятор................. 73
Ангармонический осциллятор............... 74
Глава III. Экспериментальные данные о диссоциации двухатомных
молекул и сравнение с теорией . . ................... 76
§ 17. Экспериментальные данные................ 76
§ 18. Сравнение экспериментальных данных с расчетами ... 80
Диссоциация в инертной среде............... 80
Диссоциация в среде собственного газа........... 84
Литература . . ............................. 86
Часть вторая РЕАКЦИИ РАСПАДА МНОГОАТОМНЫХ МОЛЕКУЛ
Глава IV. Общие положения статистической теории. Число и плотность
состояний................................ 92
§ 19. Константа скорости мономолекулярного распада. Статистическая постановка задачи.............. 92
§ 20. Число и плотность состояний................ 96
§ 21. Полное число и полная плотность состояний........ 103
Глава V. Удельная константа скорости спонтанного распада и предел
высоких давлений............................ 105
§ 22. Удельная константа скорости спонтанного распада .... 105
Модель жесткого комплекса................. 107
Модель разрыхленного комплекса............. 108
§ 23. Предел высоких давлений................. 110
Глава VI. Активация молекул. Функция распределения и константа
скорости мономолекулярного распада при низких давлениях...... 112
§ 24. Модель сильных столкновений.............. 112
§ 25. .Другие модели активации типа сильных столкновений 116 Активация путем образования статистического комплекса
молекула + частица среды................. 116
Лестничное приближение.................. 119
§ 26. Диффузионное приближение. Уравнение Фоккера—Планка ............................. 122
§ 27. Экспоненциальная модель активации........... 124
S 28. Константа скорости мономолекулярного распада в переходной" области давлений................. 126
Глава VII.
нием вращательного
------"I™"*; чзллаииые г pnvnaiio
29. Роль враЩений"; """ ви""-« P-W - - ^'. 128
§ 30. ?ольВвСа°КИХ ?авлевияхТИКе. МОНОМОЛекУл«РНого распада прИЬнизккН^влвен«инетике мономолекулярного распада Глава Yin. Кинетика м„в ........... ' ....... *ЗТ
УСЛОМЯХ ..... й ^пекулярного распада в неРаВНОВееНЫХ
§ 31. Константа скор0сти м ............. ....... Ш
равновесном распреаР^НОМОлекуляРного Распада при не-ренним степеням1"^™ энергии в среде и^ ?*%?_
Мономолекулярный ДЫ РеагЩ>Ующей молекулы . . Г. 142 Мономолекулярный ^^ " ДвухтемпеРатУРной среде 143, лении энергии по BHV™^ °РИ неРавновесном распреде-§ 32. Мономолекулярны У РеНЮШ СВД1еНЯМ Свобо№ моле^лы 14S
й УДарной
Период индуц
паДа ..... ^ и Для реакции мономолекулярного рас-
§ 33. Мономолекулярный ................. ...... 153>
ным ИК-излучениИем РД- стимулированный рез0нанс.
. § 34. Химическая *ктивация Р .......... ...... 154
............. ...... 16»
Глава IX. Дополнительны
соава;Р™СПерИМентальные Да^ь,РР°СЫ Те°рии ««номолекулярного рас-сравнение с теорией . . Данные о распаде многоатомных молекуТв
§ 35. Мономолекулярвый .............. ....... 168
Модель актИВацИи ™аД ПРИ активации на с«шкв . . 16» V
Константа скорост СРвДНЯЯ ФУНКЦИЯ распРеДелевия ..... 169 *
§ 36. Реакция с ИзмеВРп М°ВомолекУляРного распада ....... 173
8 47 г и«нием спина . . .„,
8 и/. Статистическая теот, ........ ...... 174
спериментальные ?дЯнымон°молекулярного расцада и эк-
Лимитирующее влв ............ ...... 182
О возможности эксп К°Лебательной Релаксации ..... 187
ложений статистическ™еЛ°Й проверки осаовных по-
.
§ 38. Связь констант скпп ......... • • • • • *
кпп
ний реакции „ теЖдин °РЯМОГ° И обРатног<> направле-Одноступенчатая РМОДИНамически Равновесной среде .
Многоступенчатая Общий случай MHo Диффузионное np
•" • ' 39. Связь констант скорости прямого и обратного направлений реакции в неравновесной среде...........". 198
Двухтемпературный газ................... 198
Влияние нарушения распределения Максвелла на отношение констант скорости прямого и обратного направлений
реакции............................ 200
Литература................................ 203
Приложение 1. Доказательство неравенства у„ > 1.......... 209
ь^10^™6, ^' Вычисление констант скорости спонтанного распада
ft (е, М), k (8), k
Приложение 4. Вычисление суммы. (31.11)............... 215
Цена: 150руб.
