К р и ш т а л и к Л. И. М.: Наука, 1979. 224 с.
В монографии излагаются результаты теоретических и экспериментальных исследований элементарного акта электродных реакций. Рассматриваются общая теория реакций переноса заряда в полярной среде, безбарьерные и безактивационные процессы, квантовые эффекты при переносе протона и более тяжелых частиц. Показана плодотворность использования представлений современной теории элементарного акта для анализа кинетики некоторых практически важных реакций, в частности анодного выделения хлора.
Книга рассчитана на широкий круг электрохимиков, а также специалистов в области кинетики реакций в растворах.
Таблиц 8. Иллюстраций 80. Библ. 379 назв.
ПРЕДИСЛОВИЕ
Механизм элементарного акта является, несомненно, наиболее фундаментальной проблемой электрохимической кинетики. Этот вопрос всегда интересовал электрохимиков, но особенно активная его разработка началась в конце 50-х — начале 60-х годов, когда были развиты новые подходы, позволившие значительно продвинуть как теоретические, так и экспериментальные исследования. В данной книге сделана попытка суммировать их результаты.
Первая глава посвящена феноменологической теории электродных процессов; в ней рассматриваются соотношение Бренсте-да—Поляни и некоторые его следствия и вопрос о реальных и идеальных энергиях активации и предэкспоненциальных множителях. Специальное внимание уделяется теории безактивацион-ных и безбарьерных процессов.
Вторая глава посвящена экспериментальной проверке теории — исследованию безбарьерного разряда ионов водорода. Основной материал этой главы относится к выделению водорода на ртутном и в меньшей степени серебряном катодах. В конце ее дано краткое резюме некоторых вопросов теории безбарьерных процессов, выходящих за рамки чисто феноменологического описания.
Целью третьей главы является систематическое изложение современной квантовомеханической теории электродных процессов. При этом мы сделали попытку дать достаточно полное описание физических принципов теории, почти не прибегая к помощи ее математического аппарата. Такой характер изложения продиктован стремлением дать читателю, не имеющему специальной теоретической подготовки, возможность пользоваться в своей работе результатами этой теории.
Наиболее существенные отличия новой и старой теорий элементарного акта проявляются в трактовке механизма разряда доноров протона. Исследованию этого вопроса посвящена четвертая глава, в которой на основе совокупности экспериментальных данных показана возможность выбора между двумя моделями элементарного акта в пользу новой квантовомеханической модели.
Электродные процессы, связанные с перемещением тяжелых ионов, обладают рядом специфических особенностей. Их рассмотрению посвящена пятая глава. Центральное место в ней занимает теоретическое и экспериментальное исследование квазибез-
ОГЛАВЛЕНИЕ
Предисловие.......................... 5
Введение............................. 7
Глава 1. Феноменологическая теория элементарного акта электродных реакций
1.1. Соотношение Бренстеда и энергия активации электродной реакции........................ 10
1.2. Температурная зависимость скорости электродной реакции 15
1.3. Химический потенциал электрона, абсолютный скачок потенциала и энергия сольватации в электрохимической кинетике......................... 22
1.4. Соотношение Бренстеда и коэффициент активности активированного комплекса................... 27
1.5. Безбарьерные и безактивационные электродные процессы 29
1.6. Кинетические уравнения разряда............ 39
Глава 2. Безбарьерный разряд при выделении водорода
2.1. Разряд ионов гидроксония на ртутном катоде ...... 43
2.2*. Выделение водорода в присутствии ионов тетраалкиламмо-
ния и разряд недиссоциированных молекул кислоты . . 51
2.3. Коэффициент активности активированного комплекса . . 55
2.4. Температурная зависимость скорости безбарьерного разряда 58
2.5*. Выделение водорода на серебряном катоде...... 63
2.6*. Выделение водорода на других катодах........ 69
2.7. Некоторые проблемы теории............... 72
Глава 3. Квантовомеханическая теерия элементарного акта электродных реакций
3.1. Введение........................ 76
3.2. Ион в полярном растворителе.............. 80
3.3. Элементарный акт переноса электрона........... 87
3.4. Адиабатические и неадиабатические переходы...... 105
3.5. Квантовые и классические степени свободы. Перенос протона 109
Глава 4. Экспериментальная проверка теории элементарного акта разряда доноров протона
4.1. Постановка вопроса.................... 117
4.2. Безбарьерный разряд. Предэксноненциальный множитель
для безбарьерного и обычного процессов......... 118
4.3. Изотопный кинетический эффект на металлах с высоким перенапряжением водорода............... 128
4.4. Влияние природы металла электрода на предэкспоненциаль-
ный множитель и изотопный кинетический эффект .... 132
4.5. Влияние потенциала и природы доноров протона на изотопный кинетический эффект и предэкспоненциальный множитель ........................... 137
4.6. Влияние природы растворителя на элементарный акт разряда доноров протона.................. 143
4.7. Заключение....................... 148
223
Глава 5. Разряд тяжелых ионов. Квазибезбарьерные и квазибезактн-вационные процессы
5.1. Элементарный акт процесса, сопровождающегося движением тяжелых частиц................... 151
5.2. Теория квазибезбарьерных и квазибезактивационных электродных процессов . ................... 163
5.3. Анодное выделение хлора на графите ,......... 166
5.4. Хлорная реакция на окиснорутениевых—окиснотитановых анодах.......................... 177
5.5*. Кинетика окисления иона азида на платиновом аноде . . 189 5.6. О возможности других квазибезбарьерных и квазибезактивационных электродных реакций............. 192
Глава 6. Некоторые специальные проблемы механизма элементарного акта
6.1. Изотопный кинетический эффект и ^-потенциал. Проблема
локализации разряжающегося иона............ 199
6.2*. Выделение водорода на некоторых сплавах....... 204
6.3. Механизм разложения амальгам............. 206
6.4. Соотношение орто- и] пара-модификаций водорода в электролитическом газе . '................... 210
Литература........................... 213
Цена: 150руб.
