Книга предназначена для научных работников — физико-химиков и физиков, работающих в области химической кинетики, горения, радиационной химии, молекулярной физики.
ПРЕДИСЛОВИЕ
. Коллективная монография «Возбужденные частицы в химической кинетике» издана под редакцией К. Бамфорда и К. Тип-пера— известных английских ученых физико-химиков. Она написана крупными специалистами в различных областях физической химии и отражает современное состояние обсуждаемых проблем химической кинетики.
Проблемы, затрагиваемые в книге, новы и актуальны: реакции возбужденных частиц, химические процессы, вызываемые взаимодействием излучения с веществом, и получение сверхравновесных концентраций возбужденных молекул, атомов и радикалов— все это в настоящее время находит широкое практическое применение. Хотя реакции с участием возбужденных частиц известны давно, количественное их исследование, можно скаг зать, только начинается и уже сейчас превращается в самостоятельную, быстро развивающуюся область науки, которая тесно связана с химической и физической кинетикой, квантовой механикой, спектроскопией, физикой плазмы, ядерной физикой и другими разделами физики и химии. Появление этой книги, безусловно, своевременно, так как она дает ясное представление как о теоретических и экспериментальных основах химии и физики частиц, обладающих избытком энергии, так и о современном состоянии исследований в этом направлении. Таким образом, книга по своему значению намного важнее, чем просто систематизированная информация для специалистов, и может рассматриваться как руководство по химической кинетике для широкого круга физико-химиков.
Каждая из глав книги снабжена обширной библиографией, материал в ней изложен доступно, достаточно наглядно и без чрезмерно подробного анализа второстепенных деталей эксперимента и теории. Несмотря на то, что главы написаны, различными авторами, книга, благодаря логической связи отдельных ее частей, читается как единое целое.
В гл. 1 и 2 рассмотрены образование возбужденных частиц при поглощении излучения стабильными молекулами или атомами, а также химические превращения этих частиц. Большое
СОДЕРЖАНИЕ
Предисловие
Глава 1. Действие излучения низкой энергии (Бертон К., Нойес В., - мл.)...........................
1.1. Введение.........................
1.2. Обзор основ'ных воздействий электромагнитного излучения
1.2.1. Сенсибилизация одноатомными газами..........
1.2.2. Фотосенсибилизацня парами ртути.........
1.2:3. Поглощение двухатомными газами............
.2.4. Поглощение многоатомными газами...........
.2.4.1. Диссоциация на атомы и радикалы..........
.2.4.2. Диссоциация с образованием насыщенных молекул . .
.2.4.3. Реакции перегруппировки...............
.2.4.4. Обзор основных проблем . •. . .............
1.3. Экспериментальные проблемы...............
1.4. Другие типы излучения. Выводы.........-. . . .
Литература.........................., . .
Глава 2. Действие излучения высокой энергии (Хагс Г.) .......
2.1. Взаимодействие излучения высокой энергии с веществом
2.1.1. Механизм потерь энергии.................
2.1.2. Частицы, образующиеся в системе при облучении.....
2.1.3. Кинетические характеристики процессов.........
2.1.4. Сравнение с фотохимией.................
• " 2.2. Экспериментальны,* доказательства образования чаътиц . .
2.2.1. Ионы и электроды.................. .
2.2.1.1. Газовые системы....................
2.2.1.2. Жидкие системы....................
2.2.1.3. Конденсированные системы ..............
2.2.2. Свободные радикалы..................
2.2.2.1. Исследования методом ЭПР . ............
2.2.2.2. Оптические спектры ..................
2.2.2.3. Химические методы доказательства образования радикалов..........................
2.2.3. Возбужденные молекулы.................
2.3. Выводы ....................... . . .
Литература..............................
Глава 3. Образование возбужденных частиц в химических реакциях (Каррингтон Т., Гарвин Д.) ................,
3.1. Введение ..........................
3.1.1. Распределение внутренней энергии в продуктах реакции
3.1.2. Модели реакции.....................
3.1.2.1. Кинематические модели ................
3.1.2.2. Поверхности потенциальной энергии....... . . •
3.1.2.3. Реакции в пределах одной поверхности потенциальной энергии ...... ...... ........ .... 128
3.1.2.4. Реакции, включающие более чем одну поверхность потенциальной энергии .......... ........ 130
3.1.3. Корреляционные правила ....... ......... 133
3.1.4. Вращательное возбуждение ............... 134
3.2. Колебательное возбуждение ....... ........ , 136
3.2.1. Обменные реакции с участием атомов и многоатомных групп 136
3.2.1.1. Импульсный фотолиз: молекулярный кислород и гидро-
ксил ....... . ................... 146
3.2.1.2. Исследование атомно-молекулярных реакций в проточ-
ных системах: галогеноводороды ............ 148
3.2.1.3. Сравнение возбуждения молекулярного кислорода и возбуждения галогеноводородов ..... . . ..... 151
3.2.1.4. Возбуждение солей щелочных металлов ....... . 153
3.2.1.5. Распределение энергии возбуждения между продуктами реакции ........... ............. 155
3.2.2. Обменные реакции, протекающие с образованием четырех-центрового комплекса ............ ...... 157
3.2.3. Реакции рекомбинации с колебательным возбуждением 158 3.2.3.1. Присоединение атомов водорода к алкенам . ...... 159
3.2.3.2. Реакции присоединения и внедрения метилена с раскры-
тием двойной связи . . . .' . ........ ..... 160
3.2.3.3. Рекомбинация свободных радикалов . ........ . 161
3.2.4. Возбуждение в реакциях распада . ..... ...... 163
3.3. Электронное возбуждение ................. 164
3.3.1. Излучательная рекомбинация атомов ..... ..... 164
3.3.1.1. Рекомбинация атомов гелия .............. 165
3.3.1.2. Рекомбинация атомов галогенов ........... . 166
3.3.1.3. Реакции рекомбинации с участием атомов кислорода . . 172
3.3.1.4. Рекомбинация атомов азота .............. 176
3.3.2. Возбуждение третьих частиц при рекомбинации атомов 179
3.3.3. Излучательная рекомбинация атома с двухатомной молекулой . . . ...................... 184
3.3.3.1. Реакция O+NO = NOa . . • ............... 184
3.3.3.2. Реакция О+СО=СО2 • ........ ....... . 1^
3.3.3.3. Реакция O+SO=SO2 ... ........... 191
3.3.3.4. Реакция, Н+ NO =HNO" ........ ...... 193
3.3.3.5. Реакция Н + ОН=Н2О" ................ 195
3.3.4. Реакции обмена с участием атомов ........... 195
3.3.4.1. Реакция А+ВС— АВ"+С . . ..... ....'.... 195
3.3.4.2. Реакция А+ВС -* АВ + С" .............. 196
3.3.4.3. Обменные реакции с участием более трех атомов . . . 197
3.3.5. Сложные хемилюминесцентные системы ......... 199
3.3.5.1. Возбуждение добавок к активному азоту . ..... . 199
3.3.5.2. Реакция атомов кислорода с ацетиленом ........ 202
3.4. Вращательное возбуждение . . .............. 202
3.5. Химические лазеры . ..... .......... 203
Литература .................... . ........ 206
Глава 4. Обмен энергией между химическими частицами (Каллир А.,
Ламберт Дж.) ........................ 214
4.1. Введение ......................... 214
4.2. Экспериментальные измерения времен релаксации ..... 216
4.2.1. Акустические методы . .............. ... 216
4.2.2. Методика ударной трубы ...... .......... 220
4.2.3. Спектроскоцшеские методы.......'........ 221
4.3. Теоретическое рассмотрение . .-..•............ 225
4.3.1. Теория Ландау — Теллера........:........ 225
4.3.2. Общие принципы квантовомеханического рассмотрения . 226
4.3.3. Колебательное возбуждение............... 228
4.3.4. Потенциал взаимодействия . .............. 229
4.3.5. Перекрывание волновых функций поступательного движения............................ 231
4.3.6. Колебательные матричные элементы ............ 233
4.3.7. Вероятность перехода..........•........ 236
4.3.8. Теория Танкоща для многоатомных молекул....... 239
4.3.9. Ориентационные и низкотемпературные эффекты ..... 240
4.3.10. Точное квантовомеханическое решение......... 241
4.3.11. Выводы........................ 242
4.4. Колебательно-поступ-ательный обмен энергией...... 243
4.4.1. Двухатомные молекулы ................. 243
4.4.2. Многоатомные молекулы . ............... 248
4.4.3. Смеси газов...................*_•..... 252
4.5. Колебательно-колебательный обмен............ 256
4.5.1. Внутримолекулярный обмен колебательной энергией . . . 256
4.5.2. Межмолекулярный обмен колебательной энергией . . . 258
4.5.2.1. Дисперсия ультразвука в смесях............ 258
4.5.2.2. Спектроскопические наблюдения............ 263
4.5.3. Теоретическое рассмотрение............... 264
4.5.4. Механизм колебательного возбуждения ......... 267
4.6. Вращательно-поступательные переходы ............ 269
4.7. Вращательне-колебательный обмен............ 274
4.8. Электронно-поступательная и электронно-колебательная релаксация при Д?<1 эВ.................. 276
4.8.1. Общие положения.................... 276
4.8.2. Поперечные сечения процессов обмена энергией .... 279
4.8.3. Спин-орбитальная релаксация атомов селена . ...... 282
4.8.4. Релаксация атомов железа............... 285
4.8.5. Спин-орбитальная релаксация сильно возбужденных частиц ............._.............. 288
4.8.6. Зависимость поперечного сечения от изменения внутренней энергии ......................... 290
4.8.7. Релаксация атомов иода................ 291
4.9. Электронно-поступательный и электронно-колебательный обмены энергией при Д? > 1 эВ ................ 293
4.9.1. Тушение и возбуждение атомов натрия......... 293
4.9.2. Регистрация колебательного возбуждения по инфракрасному излучению ..................... 295
4.9.3. Теория тушения . ................... 295
4.10. Электронно-электронный обмен энергией......... 297
4.10.1. Введение......................... 297
4.10.2. Сенсибилизация флуоресценции парами ртути..... 298
4.10.3. Обмен электронной энергией между атомами инертных газов . ........................ 299
4.10.4. Поперечные сечения обмена электронной энергией . . . 301
4.10.5. Передача электронного возбуждения в сложных системах 304
4.11. Приложения к-химической кинетике и фотохимии..... 306
4.11.1. Мономолекулярные реакции............. . 306
4.11.2. Распределение энергии в химических реакциях ..... 308 4.12.'Выводы......................... 312
Литература............................. 312
Цена: 150руб.
