Фтор.'Химия и применение: Пер. с японск.— М.: Мир, 1982.—280с., ил.
Книга известных японских ученых знакомит читателя с самыми разнообразными аспектами химии фтора. В ней в сжатом виде изложен широкий круг сведений по физико-химическим свойствам, номенклатуре, спектроскопии, методам получения и реакциям неорганических и органических соединений фтора, а также по их применению в промышленности и медицине.
Предназначена для химиков, работающих в области фторсодержащих соединений; может служить учебным пособием для студентов химических вузов.
Предисловие редактора перевода
В течение последних 30—40 лет бурное развитие химии технологии соединений фтора привело к появлению многочи ленных фторсодержащих продуктов — фреонов, фторопласте фторкаучуков, фторсодержащих лекарственных препаратов гербицидов и многих других. На наших глазах в течение жиз* одного поколения фтор из сравнительно малоизвестного эл мента, замечательного только своим положением в периодич ской таблице, стал основой ряда крупномасштабных прои водств, выпускающих соединения, без которых сейчас не об? дится почти ни одна отрасль промышленности.
Химия фтора, особенно химия фторорганических соединена современный этап развития которой начался с проекта «Манхе тен» в США, работ академика И. Л. Кнунянца и его сотрудн ков в СССР и работ Дж. Тэтлоу и Р. Хасельдина в Великобр танин, выделилась в самостоятельную крупную область хим н химической промышленности, где занята многочислен армия химиков — исследователей и технологов.
Бурный рост химии фтора нашел отражение и в литерату После выхода в 1963 г. книги И. Л. Кнунянца и А. В. ФОКЕ «Покорение неприступного элемента» опубликован целый ] монографий, среди которых следует выделить книгу У. Ш нарда и К. Шартса «Органическая химия фтора» (пер. с англ М.: Мир, 1972). Выходит несколько серийных изданий, пос щенных химии фтора: «Фтор и его соединения» под f Дж. Саймонса, «Успехи химии фтора» под ред. П. Tappai «Синтезы фторорганических соединений» под ред. И. Л. К нянца и др.
В этой обширной библиографии изданная в Японии в 19' книга Н. Исикавы, профессора Токийского технологичес! института, и В. Кобаяси, профессора Токийского фармаце: ческого института, восполняет существенный пробел. В в сжатой форме излагаются сведения по синтезу органичес соединений фтора, реакциям этих соединений, различ аспектам их применения в промышленности, медицине и с ском хозяйстве, а также по их воздействию на человече< и ПКТ>УЖЯЮШУЮ соеду. Эту книгу можно рассма
Содержание
Предисловие редактора перевода .................. 5
Предисловие ..........................• • 7
Глава 1. ВВЕДЕНИЕ........................ 9
1. История соединений фтора.................. 9
1.1. Ранний период....................... 9
1.2. Фреоны и тефлоны — зарождение промышленности фтор-органических соединений................. 10
1.3. Открытие ядерной энергии и развитие химии фтора во время второй мировой войны ................. 12
1.4. Развитие химии и технологии соединений фтора после второй мировой войны.................... 13
2. Нахождение фтора в природе и источники его получения ... 14
3. Токсичность фтора и его соединений и вопросы техники безопасности .........................• 17
4. Спектры соединений фтора.................. 19
4.1. Газовая хроматография................... 22
4.2. Масс-спектроскопия.................... 22
4.3. Инфракрасные спектры.................., 23
4.4. Спектры ядерного магнитного резонанса.......... 25
А. Спектроскопия ЯМР !Н................• 26
Б. Спектроскопия ЯМР 19F................ 27
5. Номенклатура соединений фтора............... 33
Литература ............................ 35
Дополнительная литература..................... 35
Глава 2. НЕОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ ФТОРА...... 36
1. Фтор и фтористый водород.................. 37
1.1. Фтор Р2 .......................• • 37
1.2. Фтористый водород HF.................. 40
2. Фториды элементов I и II групп............... 45
2.1. Фторид натрия NaF и фторид калия KF . . ....... 45
2.2. Фторид кальция Сар2................... 46
3. Фториды элементов III группы................ "
3.1. Трифторид бора ВР3 [10, 11]............... 48
3.2. Тетрафторид бора B2F4.................. 50
3.3. Борфтористоводородная кислота НВР4.......... 51
3.4. Фторид алюминия A1F3.................. 52
3.5. Криолит (гексафторалюминат натрия) Na3AlF6....... 53
4. Фториды элементов IV группы................ 55
41 Фтппиппвянный гпаАит (CF} „ .............. 55
4.2. Тетрафторид кремния (тетрафторсилан) SiF4....... 57
4.3. Кремнефтористоводородная кислота и ее соли(Н251Р6, M2SiFe) 58
5. Фториды элементов V группы ................. 59
5.1. Трифторид азота NF3 [21]................ 60
5.2. Тетрафторгидразин N2F4 ................. 62
5.3. Трифторид фосфора PF3 [24]............... 62
5.4. Пентафторид фосфора PFs................ 63
5.5. Фторангидриды фосфорной кислоты............ 64
A. Монофторангидрид фосфорной кислоты (НО)2Р(О)Р . . 64 Б. Дифторангидрид фосфорной кислоты (OH)P(O)F2 ... 65
B. Гексафторфосфорная кислота HPFe.......... 65
6. Фториды элементов VI группы................ 66
6.1. Дифторид кислорода OF2................. 67
6.2. Монофторид кислорода (пероксид фтора) O2F2.....> 69
6.3. Гексафторид серы SFj.................. 69
6.4. Пентафторид хлорида серы SFsCl............. 71
6.5. Тетрафторид серы SF4.................. 71
6.6. Декафторид серы S2Fi0.................. 72
6.7. Фторсульфоновая кислота HSO3F............. 73
7. Фториды галогенов...................... 75
7.1. Строение и свойства фторидов галогенов [36]....... 75
7.2. Реакционная способность фторидов галогенов...... 76
7.3. Способы получения фторидов галогенов......... 77
7.4. Применение фторидов галогенов............. 78
7.5. Фторид перхлорила C1O3F................ 78
8. Фториды инертных газов................... 80
8.1. Фториды ксенона..................... 81
A. Дифторид ксенона XeF2............... . 81
Б. Тетрафторид ксенона XeF4............... 82
B. Гексафторид ксенона XeFe............... 82
Г. Комплексные соединения фторидов ксенона...... 82
8.2, Дифторид криптона KrF2................. 83
1итература............................ 83
Дополнительная литература ..................... 84
'лава 3. ОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ ФТОРА........ 85
1. Общие характеристики фторорганических соединений..... 85
1.1. Различия в атомных параметрах F, C1 и Н........ 86
1.2. Электронные эффекты фтора и перфторалкилов...... 87
1.3. Реакционная способность фторорганических соединений . . 88
2. Синтез алифатических соединений фтора........... 90
2.1. Замещение газообразным фтором . ............ 91
A. Фторирование газообразным фтором.......... 91
Б. Электролитическое фторирование [17, 18]....... . 92
B. Фторирование фторидами кобальта CoF3 и KCoF4 ... 93
Г. Фторирование фторидами других металлов ...... 95
Д. Фторирование перхлорилфторидом C1O3F........ 95
Е. Фторирование трифторметилгипофторитом CF3OF .... 96
2.2. Замещение галогенов на фтор............... 96-
A. Замещение галогенов на фтор под действием F2 и Мер» 97 Б. Фторирование под действием HF........... 97
B. Замещение под действием SbF3, SbFs......... 99
Г. Замещение галогенов фтором под действием AgF, HgF
и HgF2........................ 100
Д. Замещение фтором с помощью KF.......... Ю2
2.3. Замещение фтором кислорода.............. . Г*>3
1 О
А. Превращение С—ОН в С—F.............. 103
Б. Превращение С=О в CF2 . . ............... 106
2.4. Присоединение HF к олефинам.............. 107
2.5. Присоединение F2 к олефинам . . ............. 108
3. Реакции функциональных групп фторалифатических соединений 109
3.1. Реакции фторолефинов.................. 110
A. Гидрирование и восстановление фторолефинов..... ПО
Б. Окисление фторолефинов............... ПО
B. Реакции электрофильного присоединения........ 111
Г. Реакция нуклеофильного присоединения и замещения . . 112
Д. Реакции радикального присоединения......... П4
Е. Циклоприсоединение .................. 115
3.2. Реакции фторалкильных кислородсодержащих соединений 117
A. Реакции фторкарбоновых кислот............ 117
• Б. Реакции фторкетонов . ................ 118
B. Реакции фторсодержащих спиртов........... 119
Г. Реакции фторсодержащих простых эфиров....... 120
Д. Реакции фторсодержащих эпоксисоединений...... 120
4. Синтез фторароматических соединений............ 121
4.1. Синтез арилфторидов.................... 121
A. Реакция Шимана................... 122
Б. Реакции замещения.................. 123
B. Методы прямого фторирования............. 124
Г. Другие способы введения фтора............... 127
Д. Способы, основанные на реакции циклизации...... 128
Е. Способы, основанные на реакции расширения кольца за
счет фторированного карбена.............. 130
4.2. Синтез соединений, содержащих фтор в боковых цепях,
в том числе перфторалкильных соединений........ 131
A. Фторирование углеродных боковых цепей....... 131
Б. Реакции с промежуточным образованием хлорпроизводных 132
B. Использование SF4................... 133
Г. Образование новых С—С-связей............ 135
Д. Другие реакции.................... 140
Е. Синтезы с циклизацией................. 141
5. Реакции фторароматических соединений............ 144
5.1. Реакции арилфторидов................... 147
A. Реакции электрофильного замещения . . ........ 147
. Б. Реакции нуклеофильного замещения.......... 149
B. Радикальные реакции ................. 153
Г. Реакции с участием металлорганических соединений . . . 154
5.2. Реакции перфторалкильных соединений.......... 156
A. Реакции электрофильного замещения.......... 156
Б. Реакции нуклеофильного замещения в ароматическом
ряду.......................... 157
B. Реакции с участием трифторметильной группы..... loo
5.3. Химия напряженных фторсодержащих соединений .... 162 . А. Валентные изомеры фторароматических соединений ... 163
Б. Реакции валентных изомеров............. 169
Литература............................... 172
Дополнительная литература..................... 180
Глава 4. ПРОМЫШЛЕННОЕ ПРИМЕНЕНИЕ СОЕДИНЕНИИ
ФТОРА................................ 181
1. Хлорфторуглероды..................... . 181
~ --.... 184
1.2. Свойства хлорфторуглеродов ............... 185
1.3. Биологическая инертность хлорфторуглеродов ...... 187
1.4. Применение хлорфторуглеродов .............. 188
A. Хладагенты в компрессионных холодильниках ..... 188 Б. Использование в аэрозолях .............. 188
B. Средства для тушения пожаров ............ 189
Г. Вспенивающие агенты ...... ........... 190
1.5. Хлорфторуглероды и проблема загрязнения окружающей среды .......................... 190
2. Фторсодержащие полимеры .................. 191
2.1. Синтез мономеров .................... 193
A. Тетрафторэтилен CF2=CF2 и гексафторпропилен CF3CF=
= CF2 ........................... 194
Б. Хлортрифторэтилен (ХТФЭ) CC1F=CF2 ......... 195
B. Винилфторид CH2=CHF . . . ............ 195
Г. Винилиденфторид СН2=СР2 .............. 196
2.2. Фторопласты ....................... 196
А. Политетрафторэтилен (ПТФЭ) — ( — CF2 — CF2 — )„ — . . . 196
Б. Полихлортрифторэтилен (ПХТФЭ) — (— CC1F— CF2— )п— 200
В. Поливинилфторид (ПВФ) — (— СН2— CHF— )„— . ... 201
Г. Поливинилиденфторид — ( — СН2 — CF2 — )п — ....... 202
2.3. Сополимерные пластмассы ................ 203
А. Сополимеры тетрафторэтилена с гексафторпропиленом
_(СРг-СР2-)яг-+-(СР2-СР-)я- .......... 204
СРз
Б.- Сополимеры тетрафторэтилена с перфтор (алкилвинило-
выми) эфирами— (— CF2— CF2— )m— H — (— CF2— CF— )„— 2<М
OC3F7
2.4. Фторсодержащие эластомеры ............... 205
А. Сополимер винилиденфторида с гексафторпропиленом
— (-CF2-CH2-CF2-CF-)n— .............. 206
CH2CH2CF3 Б. Поли(трифторпропилметилсилоксан) — ( — Si— О — )„— 207
СН3
В. Сополимер тетрафторэтилена с пропиленом — ( — CF2 — СР2 — — СН2-СН-)„- ..................... 208
СН3
Г. Сополимер тетрафторэтилена с трифторнитрозометаном -(-N-OCF2CF2-)n- ........ .......... 208
OCH2CF3
Д. Поли(фторалкоксифосфазен) —(—P=N—)п— 209
ОСН2(СР2)зСР2Н
3. Фторсодержащие поверхностно-активные вещества....... 210
3.1. Смачиваемость поверхностей фторсодержащих материалов 211
3.2. Поверхностное натяжение водных растворов фторсодержа-
щих ПАВ......................... 213
3.3. Синтез фторсодержащих ПАВ .............. 214
А. Введение гидрофильных групп во фторуглеродные цепи 216 Б. Синтез полимеров, содержащих боковые фторуглеродные
цепи.......................... 218
3.4. Применение фторсодержащих ПАВ............ 218
A. Покрытия на основе фторсодержащих полимеров .... 219 Б. Агенты, сообщающие волокнам гидро- и олеофобность 219
B. Средства для тушения пожаров............ 219
Г. Эмульгаторы для эмульсионной полимеризации .... 220
Д. Красители и выравнивающие агенты.......... 220
Е. Другие применения .................. 220
4. Сельскохозяйственные химикаты................ 220
А. Фторсодержащие инсектициды............. 222
Б. Фторсодержащие гербициды.............. 224
Литература ............................ 225
Дополнительная литература ............... ...... 226
Глава 5. ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ФТОРА В МЕДИЦИНЕ И ФАРМАЦЕВТИКЕ............................. 227
Введение............................. 227
1. Связь между фтор-анионами и возникновением кариозов [1] . . 228
2. Фторсодержащие лекарственные вещества...........:.; 230
2.1. Фторсодержащие препараты стероидного типа ....... 230
2.2. Фторсодержащие противовоспалительные препараты нестероидного типа ...................... 235
2.3. Психотропные препараты................. 237
A. Соединения типа фенотиазина............. 237
Б. 1,4-Бенздиазепины ................... 238
B. Хиназолоны и родственные соединения......... 238
Г, 3-Трифторметилфенильные соединения ......... 239
Д. Другие психотропные лекарственные препараты .... 239
3. Физиологически активные Фторсодержащие соединения .... 240
3.1. Монофторуксусная кислота и родственные соединения . . 240
3.2. Фторсодержащие аминокислоты.............. 244
3.3. Фторсодержащие производные имидазола......... 247
3.4. Фторсодержащие компоненты нуклеиновых кислот..... 251
A. Соединения, родственные 5-фторурацилу........ 251
Б. Производные 5-трифторметилурацила.......... 253
B. Другие фторсодержащие производные нуклеиновых кислот ..........................
Цена: 150руб.
