Пособие, написанное учениками основоположника современной теоретической электрохимии академика А. Н. Фрумкина, посвящено изложению теоретических основ электродных процессов в растворах органических веществ. Актуальность рассматриваемых проблем связана с широким применением органических соединений в прикладной электрохимии для регулирования свойств электролитических покрытий и ингибирования коррозии, в органическом электросинтезе, в топливных элементах и химических источниках тока. В книге изложены методы изучения адсорбции органических соединений и закономерности обратимой и необратимой адсорбции на электродах, влияние обратимой адсорбции на две стадии электродного процесса — массопереноса и разряда — ионизации, закономерности электрохимических реакций с участием органических соединений.
Для студентов и аспирантов, специализирующихся по электрохимии и технологии электрохимических производств, а также для специалистов в различных областях электрохимии, коррозии и химии поверхностных явлений.
ВВЕДЕНИЕ
Электродные процессы в растворах органических соединений занимают важное место в электрохимической кинетике и отличаются большим разнообразием. Органические вещества могут принимать непосредственное участие в электрохимической реакции, превращаясь в новые органические соединения. Такие процессы являются основой органического электросинтеза. С другой стороны, органические молекулы могут выступать в роли катализаторов электрохимических реакций. Например, молекулы пиридина, взаимодействуя в водном растворе с ионами гидроксония, дают катионы пиридиния CsHsNH"1", электровосстановление которых на ртутном электроде происходит с гораздо большей скоростью, нежели электровосстановление ионов Н3О+. В результате реакции
5N + Н2
выделяется водород и регенерируются молекулы пиридина, вступающие в новый каталитический цикл. Наконец, органические вещества, адсорбируясь на электроде, существенно изменяют условия перехода заряженных частиц через границу раздела фаз в ходе протекания электродного процесса. В результате происходит изменение скорости электрохимической реакции, а иногда ее механизма. Такие явления лежат в основе действия ингибиторов коррозии, а также различных органических добавок, регулирующих качество электролитических осадков в гальванотехнике. Кроме того, адсорбция органических соединений на электродах часто используется для стабилизации работы химических источников тока.
Таким образом, электродные процессы в растворах органических веществ имеют большое практическое значение. Этим предопределяется актуальность теоретических работ, связанных с изучением механизма влияния органических веществ на скорость электрохимических реакций. В свою очередь, необходимой предпосылкой исследования ингибирующего или каталитического действия органических веществ является изучение их адсорбции на электродах. В самоа деле, имея сведения о том, какая доля поверхности электрода покрыта органическими молекулами, как эти молекулы ориентированы и как изменяются адсорбционные характеристики в зависимости от потенциала электрода, можно установить корреляции между адсорбционными и кинетическими закономерностями и получить правильное представление о механизме влияния органических веществ на скорость электродных процессов. Сказанное позволяет понять, почему электрохимики уделяют столь большое внимание изучению адсорбции на электродах различных органических соединений и почему именно с этого Раздела мы начинаем данную книгу.
ОГЛАВЛЕНИЕ
Введение
Глава 1. Методы изучения адсорбции органических веществ на электродах ................6
1.1. Метод электрохимического окисления или восстановления адсорбированного вещества........... 7
1.2. Методы, основанные на адсорбционном вытеснении . . . i4
1.3. Электрокапиллярный метод.......... |7
1.4. Метод измерения емкости двойного слоя...... Щ
1.5. Метод радиоактивных индикаторов........ 2»,
1.6. Оптические и спектроскопические методы...... 33
1.7. Некоторые другие методы........... 36
Глава 2. Закономерности обратимой адсорбции органических веществ
на s, р-металлах.............39
2.1. Поверхностная активность органических соединений ... 39
2.2. Поверхностные избытки, поверхностные концентрации и активности органического вещества в поверхностном слое ... 47
2.3. Изотермы адсорбции и уравнения состояния поверхностного слоя 56
2.4. Макромодели поверхностного слоя и влияние электрического поля на адсорбцию органических молекул...... 65
2.5. Влияние электролита фона на адсорбцию органических веществ 74
2.6. Кинетика адсорбции органических веществ на s, р-металлах . 80
Глава 3. Закономерности хемосорбции органических соединений на металлах группы платины............86
3.1. Основы теории адсорбции на неоднородных поверхностях . . 88
3.2. Основные закономерности адсорбции органических веществ на электродах из металлов группы платины при низких анодных потенциалах..............98
3.3. Адсорбция органических веществ при высоких анодных потенциалах ................117
Глава 4. Влияние органических веществ на стадию массопереноса в кинетике электродных процессов.........124
4.1. Влияние адсорбции ПАОВ на скорость диффузионной стадии электродного процесса, протекающего с его участием . . . 125
4.2. Влияние неоднородности поверхности электрода на диффузионный ток................134
4.3. Адсорбция электроинактивного ПАОВ на границе жидкий электрод/раствор в условиях конвекции ........ 143
4.4. Возникновение на подвижной границе электрод/раствор спонтанных тангенциальных движений при адсорбции ПАОВ (полярографические максимумы третьего рода).......149
Глава 5. Влияние органических веществ на стадию переноса заряда . 157
5.1. Современные теоретические представления о механизме влияния органических веществ на скорость электродных процессов . . 157
5.2. Ингибирование электрохимических реакций при адсорбции ПАОВ с аттракционной постоянной, меньшей двух . . . • •""
5.3. Кинетические закономерности электрохимических реакций при адсорбции органических ионов ........ •
5.4. Влияние двумерных конденсированных слоев ПАОВ на элект-родные процессы............•
Глава 6. Многостадийные процессы в электрохимии органических соединений и методы их исследования........188
6.1. Особенности электрохимических реакций с участием органических соединений.............188
6.2. Общая характеристика методов, используемых для обнаружения нестабильных промежуточных продуктов......196
6.3. Методы, основанные на измерении нестационарных вольтампер-ных характеристик промежуточных продуктов.....198
6.4. Метод вращающегося дискового электрода с кольцом и его аналоги................207
6.5. Фотоэмиссионный метод...........217
6.6. Спектроэлектрохимические методы........220
6.7. Спектроскопия электронного парамагнитного резонанса . 223
6.8. Химические методы обнаружения и идентификации промежуточных продуктов............227
Глава 7. Химические стадии и промежуточные продукты в электродных
процессах с участием органических соединений.....230
7.1. Электродные процессы,' включающие стадии переноса протона 230
7.2. Электродные процессы, включающие стадию димеризации промежуточных продуктов...........247
7.3. Процесс каталитического выделения водорода.....258
7.4. Некоторые закономерности процессов электрохимического восстановления ароматических нитросоединений.....262
Глава 8. Электроокисление и электровосстановление органических соединений на электродах из металлов группы платины .... 268
8.1. Понятие об электрокаталитических процессах . . . . . 268
8.2. Кинетика и механизм электроокисления органических веществ
в области низких анодных потенциалов ....... 270
8.3. Электрогидрирование органических соединений.....277
8.4. О природе потенциалов электродов из металлов группы платины в растворах органических соединений ...... 284
8.5. Электродные процессы в области высоких анодных потенциалов 287
8.6. Влияние материала электрода на электрокаталитические процессы ................294
Заключение.................304
Рекомендуемая литература.............306
Предметный указатель..............307
ь
Цена: 150руб.
