256 с.; 39 табл.; 112 рис.; список литературы 512 ссылок.
Книга посвящена новой обширной области применения газовой хроматографии для определения физико-химических характеристик систем твердое тело—газ, жидкость—газ и чистых тверды* И жидких веществ. В ней рассмотрены возможности использования газохромато-графических методов для оценки катализаторов и носителей, определения коэффициентов диффузии, энтальпии образования водородной связи, констант адсорбционного равновесия теплоты адсорбции и других величин.
Книга рассчитана на широкий круг физико-химиков, использующих газовую хроматографию в основном для анализа.
ПР ЕДИСЛОВИЕ
Газовая хроматография была первоначально предложена в качестве чисто аналитического метода, но очень скоро ее стали широко использовать для определения различных физико-химических свойств. Круг физико-химических приложений газовой хроматографии непрерывно расширяется; в настоящее время ее используют во всех основных разделах физической химии.
Достоинства хроматографических способов измерения физико-химических величин становятся особенно ясными при сравнении статических и хроматографических способов измерения равновесных величин, например растворимостей паров. В статических методах используют большое количество растворителя;- вследствие малых скоростей массопередачи равновесие устанавливается медленно. Метод определения концентраций растворимого компонента в газовой и жидкой фазе относительно нечувствителен и, как правило, пригоден для определения только одного компонента или небольшого числа компонентов. Напротив, в хроматографическом методе используют небольшое количество растворителя —Неподвижной фазы, нанесенной тонким слоем на поверхность инертного носителя. Развитая поверхность и небольшая толщина пленки растворителя обеспечивают большую скорость массопередачи и, равновесие устанавливается быстро. Точность измерения величин раствор имостей возрастает за счет многократности установления равновесия в хро-матографичеекой колонне. Для измерения раствор имостей требуется малое количество компонента. В ходе одного опыта можно определить растворимость нескольких десятков веществ. Среднее время, приходящееся на измерение растворимости одного компонента, составляет десятки секунд или несколько минут, тогда как в статических измерениях растворимости время эксперимента достигает нескольких часов или десятков часов.
Простота хроматографической установки делает ее универсальным физико-химическим прибором. С небольшими модификациями ее можно использовать для измерения адсорбции, растворимости газов, летучих веществ, высококипящих соединении, для измерения давления паров и температур кипения, для изучения фазовых переходов а поверхностных явлений. Следует ожидать, что в ближайшее время с помощью газовой хроматографии будет получен обширный
СОДЕРЖАНИЕ
Предисловие............................. 3
Глава I. Исследование методом газовой хроматографии адсорбции
и межмолекулярных взаимодействий................... 5
Идеальная равновесная адсорбционная хроматография ........ 8
Расчет термодинамических величин из хроматограмм при низких заполнениях поверхности. Связь этих величин с химией поверхности
адсорбента и структурой молекул................. 14
Абсолютные величины удерживаемого объема и константы Генри 14 Связь удерживаемых объемов и теплот адсорбции с природой поверхности и структурой адсорбирующихся молекул .......... 19
Определение из хроматограмм изотерм адсорбции.......... 39
Изотермы адсорбции газов и паров................ 39
Определение изотерм адсорбции из многокомпонентных растворов
методом газовой хроматографии ................. 48
Межмолекулярные взаимодействия адсорбат—адсорбент и адсорбат—
адсорбат ................•............. 51
Получение методом газовой хроматографии экспериментальных данных на различных адсорбентах для сопоставления с молекулярно-
статистическими расчетами.................... 51
Результаты расчетов потенциальной энергии адсорбции и их сопоставление с теплотами адсорбции, полученными из хроматограмм 52 Результаты молекулярно-статистических расчетов констант Генри
(удерживаемых объемов при нулевых заполнениях) ........ 64
Определение энергии водородной связи .............. 70
Оценка электронной поляризуемости линейных молекул методом
газовой хроматографии ..................... 72
Сопоставление газохроматографических данных с данными ЯМР для молекул сложного состава с различным распределением электронной плотности ..... ....................... 74
Литература............................ . 76
Глава П. Связь между хроматографическим поведением и химическим строением анализируемых веществ и неподвижных фаз ......... 81
Изомеры как различные энергетические состояния одного и того же
вещества............................. 81
Связь величин удерживания с симметрией молекул.......... 83
Метод зеркальных соединений ................... 85
Структурные характеристики молекул исследуемых веществ в газожидкостной хроматографии ...................... 87
Число однотипных атомов в молекуле............... 87
Число однотипных химических связей в молекуле ......... 89
253
Число однотипных расстояний между непосредственно не связанными
атомами в молекуле....................... 91
Свойства неподвижной фазы.................... 9!
Корреляционные уравнения в газо-жидкостной хроматографии..... 91
Сравнительный расчет величин удерживания ........... 91
Инварианты величин удерживания................ 1СН
Определение и расчет полярных и неполярных составляющих температур кипения ........................ 10;
Обоснование корреляционных уравнений............. 101
Величины удерживания и химическое строение основных классов орга-
• ни чески х соединений........................ 10!
Алканы и цикланы. Роль пространственных эффектов....... . Ill
Алкилциклопентаны....................... 11.'
Производные циклогексана..................... 11!
Ароматические соединения.................... 11;
Хлорпроизводные углеводородов................. 111
Кислородсодержащие и сероорганические соединения :....... 11'
Литература .............................. Hi
Главе III. Исследование водородных связей и комплексообразования
в растворах методом газо-жидкостной хроматографии........ . . . " 12!
Водородные связи и их проявление в газовой хроматографии..... 12
Общие сведения........... •............... 12
Исследование водородных связей спектральными методами...... 12
Классификация систем.....,................. 12
Влияние водородных связей на величины удерживания....... 13
Энтальпия водородных связей . .........•........ 13
Теоретические основы и методы определения равновесий в растворах 14
Удерживаемый объем и термодинамические функции........ . 14
Комплексообразование в жидкой фазе переменного состава..... 14
Комплексообразование в чистой жидкости ............ 14
Экспериментальная техника.................... 15
Требования к аппаратуре..................... 15
Неподвижная фаза и твердый носитель............... 15'
Контроль параметров опыта и измерения величины удерживания 16
Работа с летучими жидкостями . ................. 16
Точность и достоверность хроматографических данных ....... 16
Примеры и некоторые результаты исследований........... 16
Константы комплексообрйзования................. 16
Энтальпии образования Н-связей.................. 17
Влияние среды на водородные связи................ 1?
Взаимные пропорциональности энергий водородных связей различных ' ??~"':
кислот и оснований....................... 18
Дальнейшие возможности применения хроматографии для исследования
равновесия в растворах..................". . . . 18
Литература.............................. 18
Глава IV. Определение геометрических характеристик поверхности твердых тел ........ ..... ........ ........... li
Газохроматографическое определение поверхности твердых тел ..... 18 Определение удельной поверхности из изотерм адсорбции, вычисленной по растянутой границе хроматограммы.......... • If
" Фронтальный метод ....... ^ ............... 'IS
Метод тепловой десорбции...................... 1$
Метод удерживаемых объемов ................... "Ц
- ; Оценка хроматографических методов определения удельной поверх- r |i
ности твердых тел .........,....>..........'.. 2С
; Изучение пористости твердых тел ,,....• ...... . . ,. . .-. -. •.••.'.. '2|
254- - :]
Раздельное определение поверхности активных компонентов сложных
катализаторов............................ 214
Основные принципы раздельного определения поверхности м-61 . . . 214
Импульсный метод........................ 217
Фронтальный метод . ...................... 222
Метод тепловой десорбции...................• 224
Литература ............................. 225
Глава V. Другие физико-химические применения газовой хроматографии 230
Определение свойств газов и жидкостей.............. 230
Измерение давления паров и теплот испарения.......... 230
Определение температуры кипения................ 232
Определение коэффициентов молекулярной диффузии ........ 235*
Определение молекулярного веса................. 238
Разделение изотопных соединений . . . •............... 243
Литература ............................• 250
Цена: 150руб.
