Современные методы ЯМР для химических исследований: Пер. с англ.-М.: Мир, 1992.-403 с., ил.
ISBN 5-03-001750-х
Монография английского ученого представляет собой руководство по ЯМР, доступное по уровню изложения исследователю, не имеющему специальной подготовки по спектроскопии. В ней наряду с изложением основ стандартных методов ЯМР (импульсный ЯМР и фурье-преобразование сигналов свободной прецессии, методы подготовки образцов, выбор растворителя и т.д.) рассматриваются новые методики одномерной (ядерный эффект Оверхаузера и т. п.) и двумерной спектроскопии ЯМР. Изложение материала имеет ярко выраженную практическую направленность, приведены многочисленные примеры решения структурных химических задач.
Для химиков-исследователей, преподавателей и студентов старших курсов химических вузов.
Предисловие редактора перевода
Спектроскопия ЯМР высокого разрешения как наиболее информативный и мощный метод структурных и динамических исследований столь глубоко пронизывает все химические дисциплины, что без овладения ее основами нельзя рассчитывать на успех в работе в любой области химии. Поразительная особенность этого метода-необычайно быстрое его развитие на протяжении всех последних 45 лет с момента открытия ЯМР в 1945 г. События последних 10 лет завершились полным обновлением методического арсенала и аппаратуры ЯМР. Основу приборного парка сейчас составляют спектрометры, оснащенные мощными сверхпроводящими соленоидальными магнитами, позволяющими создавать постоянные и очень однородные поля напряженностью до 14,1 Т. Каждый из таких приборов представляет собой сложный измерительно-вычислительный комплекс, содержащий помимо магнита и радиоэлектронных блоков один или два компьютера, обладающие высоким быстродействием, большими объемами оперативной памяти и дисками огромной емкости. Импульсные методики возбуждения и регистрации сигналов с последующим быстрым фурье-преобразованием окончательно вытеснили режим непрерывной развертки, доминировавший в ЯМР до конца 70-х годов. Как правило, получаемая спектральная информация перед ее отображением в виде стандартного спектра подвергается сложной математической обработке. На несколько порядков возросла чувствительность приборов. Методы двумерной спектроскопии и другие методики, реализующие сложные импульсные последовательности при возбуждении систем магнитных ядер, кардинально изменили весь методический арсенал исследователей и открыли перед ЯМР новые области применений. Эти новые и новейшие достижения уже нашли свое отражение в нескольких монографиях, появившихся за рубежом и в переводах на русский язык. Но они рассчитаны на специалистов с хорошей физико-математической подготовкой. Между тем подавляющее большинство химиков-экспериментаторов не обладают такой подготовкой. Более того, для практического приложения современного ЯМР вполне Достаточно ясного понимания лишь основных физических принципов поведения ансамблей магнитных ядер при воздействии радиочастотных полей. Это понимание обеспечивает химику правильный выбор метода
Оглавление
Предисловие редактора перевода..........:............. 5
Предисловие автора................................ 7
Предисловие .................................... 11
Введение ...................................... 12
Глава 1. О чем эта книга............................ 14
1.1. Введение................................. 14
1.2. Что вам нужно знать.......................... 16
1.3. Что вы найдете в этой книге...................... 17
1.4. Что можно сделать с помощью ЯМР................. 19
1.5. Маленькая прогулка вокруг спектрометра ЯМР.......... 21
Литература............................... 23
Глава 2. Некоторые вопросы импульсного ЯМР............... 24
2.1. Введение ................................. 24
2.2. Настройка колоколов.......................... 26
2.3. Импульсный ЯМР ........................... 27
2.3.1. Введение ............................. 27
2.3.2. Возбуждение образца...................... 28
2.3.3. Время и частота......................... 29
2.4. Практическое выполнение импульсного ЯМР............ 31
2.4.1. Введение . ............................ 31
2.4.2. Детектирование и регистрация................. 32
2.4.3. Преобразование ......................... 38
2.5. Практические аспекты фурье-спектроскопии ЯМР......... 41
2.5.1. Введение ............................. 41
2.5.2. Цифровое разрешение и время регистрации........ 41
2.5.3. Обрезание и аподизация.................... 44
2.5.4. Взвешивающие функции .................... 46
2.5.5. Распознавание отраженных пиков............... 50
2.6. Преобразование Фурье-не единственный способ.......... 51
Литература ................................ 53
Глава 3. Основные экспериментальные методы................ 54
3.1. Введение ................................. 54
3.2. Приготовление образцов........................ 54
3.2.1. Введение ............................. 54
3.2.2. Выбор растворителя....................... 55
3.2.3. Ампула для регистрации спектров ЯМР........... 60
3.2.4. Объем образца.......................... 60
3.2.5. Приготовление образца..................... 62
3.2.6. Ядра, отличные от протонов................. 62
3.3. Настройка разрешения.......................... 63
3.3.1. Введение ............................. 63
3.3.2. Критерии разрешения...................... 63
3.3.3. Факторы, влияющие на разрешение............. 67
3.3.4. Шиммирование ......................... 69
3.4. Достижение максимальной чувствительности............ 80
3.4.1. Введение ............................. 80
3.4.2. Критерии чувствительности.................. 81
3.4.3. Факторы, влияющие на чувствительность........... 86
Литература ................................ 96
Глава 4. Импульсная спектроскопия ЯМР.................. 97
4.1. Введение ................................. 97
4.2. Составные части эксперимента.................... 98
4.2.1. Введение ............................. 98
4.2.2. Ядра ................................ 98
4.2.3. Радиочастотное поле ...................... 100
4.2.4. Вращающаяся система координат............... 101
4.2.5. Импульс!.............................. 103
4.2.6. Векторы и уровни энергии.................... 105
4.3. Реальный эксперимент......................... 106
4.3.1. Введение ............................. 106
4.3.2. Когда импульс не попадает в резонанс............. 106
4.3.3. Когда детектируется несколько частот одновременно .... 110
4.3.4. Оси и фазы............................ 112
4.3.5. Квадратурное детектирование................. 117
4.3.6. Фазовые ошибки и коррекция фазы.............. 126
4.4. Релаксация ................................ 128
4.4.1. Введение .............................. 128
4.4.2. Двигаясь к равновесию..................... 130
4.4.3. Релаксация в плоскости х — у................. 133
4.4.4. Спиновое эхо........................... 135
4.5. Импульсный ЯМР ........................... 142
Литература ............................... 144
Глава 5. Ядерный эффект Оверхаузера..................... 145
5.1. Введение ................................. 145
5.2. Происхождение ядерного эффекта Оверхаузера........... 146
5.2.1. Введение ............................. 146
5.2.2. Пути релаксации......................... 147
5.2.3. Причины релаксации....................... 152
5.2.4. ЯЭО и межъядерные расстояния................ 158
5.2.5. Неравновесный ЯЭО....................... 165
5.3. Измерение ЯЭО............................. 167
5.3.1. Введение ............................. 167
5.3.2. Приготовление образца..................... 167
5.3.3. Метод разностных спектров.................. 168
5.3.4. Некоторые замечания о дейтериевой стабилизации..... 177
5.4. Использование ЯЭО.......................... 179
5.4.1. Очень простой случай...................... 179
5.4.2. Проверка трехспинового уравнения ......... ,„.
5.4.3. Реальная задача ..................... '.'.'.' 183
5.4.4. Гетероядерный ЯЭО ................... ' jog
Литература ............................ Ig^
Глава 6. Перенос поляризации и редактирование спектров ........ jgg
6.1. Введение ................................ jgg
6.2. Селективный перенос заселенности ........... • • • •
6.3. INEPT ................................ '.'.'.'.' 193
6.3.1. Введение .......................... ' jg,
6.3.2. Характеристики спектров INEPT ........ '...'.'.'.' 198
6.3.3. Задержка ...................... ' ' ->т
6.4. DEPT ............................. '.'.'.'.'.'. 205
6.4.1. Введение ......................... 205
6.4.2. Последовательность DEPT как многоквантовый фильтр 206
6.4.3. Редактирование спектров с помощью DEPT ....... ' 207
6.4.4. DEPT для спектров без развязки ............ ' ' ' JIQ
6.4.5. Квадрупольные ядра ............... '-...'.'.'. 212
6.4.6. «Обращенные» эксперименты ............... ' 213
Литература .............................. ' 216
Глава 7. Дополнительные сведения об экспериментальных методах 217
7.1. Введение ................................ 217
7.2. Длительность импульса и напряженность поля ....... '_ ' jig
7.2.1. Введение: шкала мощности в децибелах ....... ' ' jjg
7.2.2. Импульсы на частоте наблюдаемых ядер ...... '.'.'.' 219
7.2.3. Импульсы на других ядрах ............... '.'.'.' 222
7.2.4. Мощность радиочастотного поля при гомоядерной развязке 224
7.2.5. Мощность радиочастотного поля при гетероядерной развязке ............................... 225
7.3. Уменьшение неидеальности импульсов ............. '_ ' 227
7.3.1. Введение ............................. 227
7.3.2. Составные импульсы ..................... 228
7.4. Широкополосная развязка ...................... 232
7.5. Релаксация и повторение прохождений .............. 235
7.5.1. Введение ............................ ' 235
7.5.2. Длительность импульса и частота повторения прохождений 236
7.5.3. Методы быстрого определения Tt .............. 238
7.6. Количественное измерение интенсивностей .......... ' ' ' 240
7.6.1. Введение ............................. 240
7.6.2. Как сделать интенсивность сигналов пропорциональной числу ядер ............................. 240
7.6.3. Регистрация спектра ....................... 242
7.6.4. Другие аппаратурные трудности ............... 244
7.7. Селективное возбуждение и подавление ............ ' ' '_ 246
7.7.1. Введение ............................. 246
7.7.2. Подавление пиков ....................... | 247
7.7.3. Селективной возбуждение ................. ' 252
7.8. Несколько тестов для спектрометра ................ | 255
Литература ............................. .' \ 258
Глава 8. Двумерная корреляционная спектроскопия ЯМР. Корреляция за
счет гомоядерного взаимодействия .................. 260
8.1. Введение ................................ 260
8.2. Меченые частоты ............................ 261
8.3. Эксперимент Джинера .......................... 266
8.3.1. Введение ............................. 266
8.3.2. Двумерный эксперимент. Непрерывная развертка - преобразование Фурье.......................... 266
8.3.3. Перенос намагниченности.................... 268
8.3.4. Два реальных примера..................... 270
8.3.5. Детали эксперимента COSY.................. 281
8.3.6. Работа с COSY.......................... 307
8.4. Эксперименты, родственные COSY.................. 322
8.4.1. COSY-45 ............................. 322
8.4.2. Определение малых констант................. 323
8.4.3. Многоквантовая фильтрация ................. 327
8.4.4. Эстафетный перенос когерентности.............. 329
8.5. Другие эксперименты по гомоядерной корреляции......... 333
8.5.1. INADEQUATE .......................... 333
8.5.2. NOESY или обменная спектроскопия............. 341
Литература ............................... 348
"лава 9. Гетероядерная корреляционная спектроскопия ........... 349
9.1. Введение ................................. 349
9.2. Детали HSC............................... 350
9.2.1. Устранение различных КССВ.................. 350
9.2.2. Другие экспериментальные аспекты.............. 353
9.2.3. Использование HSC....................... 355
9.3. Эксперименты, родственные HSC................... 359
9.3.1. Широкополосная гомоядерная развязка по vt в эксперименте HSC .............................. 359
9.3.2. Дальние константы 13С-'Н. Последовательность COLOC 361
9.4. Эстафетный перенос когерентности................. 362
9.4.1. Введение ............................. 362
9.4.2. Эстафета Н-Н-С........................ 363
9.4.3. Использование RCT........................ 365
Литература ................................ 366
"лава 10. Спиновое эхо и ./-спектроскопия................... 368
10.1. Введение ................................. 368
10.2. Гетероядерная У-модуляция и спиновое эхо............ 368
10.2.1. Введение ............................. 368
10.2.2. Разностное спиновое эхо.................... 372
10.3. Гетероядерный J-спектр....................... 376
10.3.1. Введение ............................. 376
10.3.2. Примеры гетероядерных 7-спектров............. 377
10.3.3. Экспериментальные аспекты.................. 382
10.4. Гомоядерный ./-спектр........................ 384
10.4.1. Введение ............................. 384
10.4.2. Наклон ./-спектров....................... 386
10.4.3. Непрямой J-спектр....................... 389
Литература ................................ 391
Предметный указатель.......................... 392
Цена: 150руб.
