В монографии рассмотрены различные изотопные методы исследования поверхности катализаторов (дифференциальный, десорбционный, метод изотопного обмена и др.). Приводятся результаты адсорбционных и каталитических исследований на различных сорбентах и катализаторах, в том числе на закиси никеля, окиси алюминия; на никелевых и железных катализаторах, на металлах в ультравысоком вакууме.
Книга предназначена для физиохимиков, научных работников и инженеров, занимающихся проблемами гетерогенного катализа и адсорбции.
Ил. 71. Табл. 21. Библиогр. 363 назв.
ПРЕДИСЛОВИЕ
Химическая адсорбция реагирующих веществ на поверхности катализатора, как правило, является первым актом каталитического процесса. Поэтому изучение хемосорбционных свойств поверхностей представляет важный раздел и этап в каталитических исследованиях. Многочисленные работы по хемосорбции, выполненные в Советском Союзе и за рубежом, при широкой вариации объектов исследования адсорбатов и адсорбентов показали, что закономерности хемосорбции в большинстве случаев не могут быть описаны простыми зависимостями изотермы Ленгмюра для адсорбции на однородной поверхности.
И. Ленгмюр предполагал, что отклонения связаны либо с наличием взаимодействия между хемосорбированными молекулами, либо с неоднородностью поверхности — наличием на ней различных участков, отличающихся теплотами адсорбции. Сходство зависимостей, вызываемых этими двумя принципиально различными факторами: "взаимодействием" и неоднородностью, настолько велико, что даже высказывалось мнение об их принципиальной неразличимости.
Предположение о существовании на поверхности различных участков, отличающихся теплотами адсорбции, экспериментально было подтверждено в опытах Б.П. Брунса по отравлению поверхности ядами.. Однако метод блокировки (или отравления поверхности) был довольно груб и недостаточно надежен для строгого анализа поверхности катализатора.
В начале 1940-х годов С.З. Рогинский высказал идею о возможности использовать изотопные методы для разграничения хемосорбционных процессов, идущих на неоднородных поверхностях или однородных, но осложненных взаимодействием адсорбированных на ней молекул. Основные вопросы использования изотопных методов в катализе были освещены С.З. Рогинским в монографии "Теоретические основы изотопных методов изучения химических реакций" (М.: Изд-во АН СССР, 1956).
В предлагаемой читателю монографии сделана попытка изложить теоретические основы, методические и экспериментальные особенности и практическую трактовку результатов применения изотопных методов для решения поставленной конкретной задачи, дать качественную и количественную характеристику поверхности, на которой идет процесс хемосорбции. В книге изложены результаты исследования закономерностей химической адсорбции на системах, с которыми работал автор с сотрудниками, а также результаты советских и зарубежных работ с использованием изотопных методов исследования неоднородности поверхности.
В монографии практически не рассматриваются работы, связанные с применением изотопных методов для исследования механизма каталитических реакций, а также общие теоретические вопросы изотопного обмена.
При применении изотопных методов использовались меченные радиоактивным долгоживущим углеродом 14С газы: углекислый газ, пары этилового спирта, ацетилен, этилен, этан. Использовались также стабильные изотопы водорода: протий и дейтерий, кислород 18О, азот 151М, углерод
ОГЛАВЛЕНИЕ
Предисловие
Глава I V
Некоторые вопросы теории адсорбции и катализа .................. . g
1.1 .Природа адсорбции и модели активной поверхности ...............
1.3. "Взаимодействие" хемосорбированных частиц .................. 12
Литература ........................................ ... 1S
Глава II
Изотопные методы исследования химической адсорбции и катализа ....... ^g
11.1. Принципы использования изотопов для исследования свойств поверхно-
сти ........ .................... .................... 1$
11.1.1. Влияние неоднородности поверхности и "взаимодействия" на адсорбцию газа .......................................... ]-Q
11.1.2. Дифференциальный изотопный метод .................... jg
11.1.3. Дифференциальный каталитический изотопный метод .'...• ..... . 1д
11.1.4. Метод изотопного обмена .......................... , . 20
11.1.5. Десррбционный изотопный метод ....................... 20
II. 2. Методы работы с применением меченых газов ................. . 2/1
11.2.1. Получение меченых газов ............................. '21
11.2.2. Анализ изотопного состава ........................... 2,1
Литература ........................................... 2?
Глава III
Хемосорбция газов и природа изменения энергии активации на сахарном
угле ............................................ ... 24
111.1. Адсорбция кислорода ....................... ........ . . 2$
111.2. Низкотемпературная адсорбция водорода .................... 2|
111.3. Адсорбция ацетилена .............. . ................... «Я
Литература ........................................... 'Ж
Глава IV
Адсорбция и катализ на закиси никеля и ее твердых растворах .......... 3!
IV.1. Общие сведения о закиси никеля и ее твердых растворах ............ 3
IV. 2. Адсорбция ацетилена ..... . .......................... • 3;
IV. 3. Хемосорбция кислорода ..................... ' .......... .4
IV.3.1. Кинетика адсорбции на закиси никеля ................... *
IV.3.2. Кинетика адсорбции на твердых растворах UjcNii—.xO ......... 4
IV.4. Определение энергии связи поверхностного кислорода по его изотопному .; обмену .......................................... : . • • • :*
IV. 5. Изотопный обмен кислорода ....................... ._.... 4
IV. 5.1. Изотопный обмен на закиси никеля .................... • 4
IV.5.2. Изотопный обмен на твердых растворах LUfNii—xO .......... • 4
IV.6. Гомомолекулярный и гетерообмен кислорода на твердых растворах у> LixNii_xO в отсутствие загрязнений ........................ •"'•'**
IV.7. Зависимость энергии .активации гетерообмена от положения уровня .. ;* Ферми .............. ...... ................. .......... • ч
IV.8. Каталитическая активность закиси никеля и ее твердых растворов i : м;. _.п ч пеякмии окисления окиси углерода ................... Т.
IV.8.1 Окисление СО на закиси никеля ....................... 64
IV.8.2. Окисление СО на твердых растворах LixNii_xO............. 65
IV.8.3. Окисление СО на .закиси никеля и ее твердых растворах в отсутствие осложнений..................................... 66
IV.8.4. Механизм окисления СО на закиси никеля и ее твердых растворах . . 68
Литература........................................... 71
Глава V
Адсорбция и катализ на окиси алюминия........................ 73
V.1. Адсорбция этилового спирта............................. 74
V.2. Дегидратация изопропилового спирта....................... 77
V.3. Адсорбция ацетилена.................................. 79
Литература......................................................... 80
Глава VI
Исследование роли дефектной структуры окиси цинка в хемосорбции и катализе...................................'............ g1
VI.1. Приготовление препаратов окиси цинка с различной дефектной структурой ................................................ .82
VI.1.1. Природа парамагнитных дефектов нестехиометрической и легированной окиси цинка................................... 82
V 1.1.2. Окись цинка, легированная иновалентными металлами......... 84
VI.1.3. Окись цинка, легированная литием..................... 85
VI.2. Адсорбция кислорода •на окиси цинка с различной дефектной структурой................................................ 88
VI.2.1. Роль различных парамагнитных дефектов в хемосорбции ....... 88
VI.2.2. Ион-радикальные формы адсорбции кислорода на окиси цинка . ... 90 VI.2.3. Влияние адсорбции кислорода на концентрацию парамагнитных
дефектов......................................... 94
V1.3. Низкотемпературный гомомолекулярный обмен кислорода......... 96
Литература......:.................................... 101
Глава VII
Исследование поверхности металлического никеля.................. 102
VI 1.1. Хемосорбция водорода............................... 103
VII.2. Хемосорбция ацетилена.............................. 106
VII.2.1. Исследование влинни неоднородности методом изотопного обмена 107 VI1.2.2. Исследование влиян я "взаимодействия" десорбционным изотопным методом...................................... 108
VII.2-.3. Выяснение роли раз лчных адсорбционных центров металлического
никеля в гидрировании аце члена.......................... 109
Литература............................................ 112
Глава VIII
Исследование поверхности железных катализаторов синтеза аммиака...... 113
Литература........................................... 117
Глава IX
Адсорбция на металлах в ультравысоком вакууме.................. 118
IX.1. Исследование хемосорбции газов на поликристаллических вольфрамовых нитях ........................................... 118
IX.1.1. Адсорбция водорода.......................'....... 118
IX.1.2. Хемосорбция азота............................... 120
IX.1.3. Хемосорбция окиси углерода......................... 120
IX.1.4. Хемосорбция кислорода............................ 121
IX.1.5. Природа хемосорбционных процессов на вольфраме в упьтраваку-
уме ............................................. 122
IX.2. Исследование хемосорбции окиси углерода на вольфраме с использованием изотопных молекул..................................124
IX.3. Сорбция окиси углерода и катализ на металлической платине........ 126
IX.3.1. Состояние окиси углерода на платине.................... 126
IX.3.2. Изотопный обмен окиси углерода.......................129
....... 132
Цена: 150руб.
