40 Электрохимические методы анализа. Пер. с англ. — М.: Мир, 1985. — 496 с., ил.
Книга известного канадского ученого посвящена электрохимическим мето^ дам анализа и контроля, широко применяемым в различных областях науки и отраслях промышленности, в медицине, сельском хозяйстве, для контроля за чистотой окружающей среды. Основное назначение книги — помочь работникам, не имеющим специальной электрохимической подготовки, освоить теоретические основы рассматриваемых методов и общие приемы их практического применения.
Для научных и инженерно-технических работников указанных специальностей.
Предисловие редактора перевода
Электрохимические методы анализа и контроля уже давно используются в различных областях науки, в химии, медицине, биологии, а также во многих отраслях промышленности и в сельском хозяйстве. Благодаря высокой чувствительности, селективности, быстроте проведения анализов и удобству записи результатов (в частности, автоматической и дистанционной) эти методы приобрели особенно большое значение в последнее время, когда остро встала проблема контроля окружающей среды. Однако возможности этих методов далеко не исчерпаны; более широкому их применению часто препятствует отсутствие необходимых знаний и специальной подготовки у работ-пиков, которые могли бы (и должны) их использовать. Это положение особенно усугубилось в последние двадцать лет, когда некоторые из электрохимических методов, особенно вольтамперометрия и полярография, обогатились новыми современными приемами и средствами, которые на несколько порядков повысили чувствительность определения ионов почти всех металлов и многих классов органических соединений. Последнее обстоятельство послужило причиной нового повышения интереса к электрохимическим методам анализа.
Предлагаемая вниманию читателей книга призвана ознакомить лиц, не имеющих специальной электрохимической подготовки, с теоретическими основами многих электрохимических методов анализа и с общими приемами их практического использования. Однако характер книги делает ее интересной и для специалистов, работающих в области электрохимического анализа: многие вопросы изложены с нетрадиционных позиций, позволяющих увидеть, казалось бы, хорошо известные явления и закономерности с новой иногда неожиданной стороны. Так, например, чтобы сделать наглядной физическую сущность и особенности массопереноса вблизи электродов в различных методах и при различных условиях, широко используется понятие о диффузионном слое Нернста, хотя приводимые конечные уравнения выведены на основе более строгих, но менее наглядных представлений. Весьма интересными и для специалистов окажутся задачи, помещенные в конце каждой главы; эти задачи, часто содержащие нестандартные вопросы, позволяют глубже уяснить сущность и возможности отдельных методов. Приведенный в конце каждой главы список литературы должен помочь желающим получить дополнительные сведения по отдельным вопросам.1 Несомненным достоинством книги является использование автором единиц СИ, что вместе "с удачно написанным специальным разделом, кратко излагающим основы этой системы, должно способствовать ее внедрению в практику (все еще встречающему определенное сопротивление и трудности).
Следует с удовлетворением отметить, что автор проявил любезное внимание к работе издательства над переводом его книги и прислал ряд существенных исправлений и добавлений к тексту и, что наиболее важно, дал ответы на задачи (материал, отсутствующий в американском издании). Есте-твенно, все эти авторские дополнения вошли в книгу.
^ По рассматриваемым в книге вопросам в разное время выходили соот-тствующие труды советских авторов. На некоторые из них ссылки даны Дж. Плэмбеком в тексте, на другие ссылаются в примечаниях переводчик ^редактор. Мы считаем также необходимым привести ниже список наибо-BV синтеРееных работ советских авторов, тем более что наша страна по пра-тики-ИТаеТСЯ ведУщей в области развития теории электрохимической кине-HPwvi. KP°Me тог°. в список включены недавно переведенные на русский язык некоторые книги зарубежных авторов.
С. Майрановский
Содержание
Предисловие редактора перевода........... jj
Литература................ !?
Читателям
Предисловие................. °
ЧАСТЬ 1. ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ........... 9
Глава 1. Общие представления об электричестве....... 9
1.1. Единицы СИ............... ^
1.2. Основные физические величины, используемые в электрохимии
и их единицы.............. '2
1.2.1. Электрические величины и их единицы....... ^
1.2.2. Основные уравнения цепей постоянного тока..... lj>
1.2.3. Электрические величины, меняющиеся во времени ... 1Ь
1.2.4. Емкостное сопротивление.......... '°
1.2.5. Индуктивное сопротивление.......... 22
1.2.6. Импеданс............... 22
1.2.7. Несинусоидальные колебания......... 23
1.2.8. Переходные сигналы............ 24
1.2.9. Взаимодействие электрических цепей и сигналов .... 25
1.3. Электронные блоки приборов для электрохимического анализа 2о
1.3.1. Источники питания............ 26
1.3.2. Усилители............... 27
1.3.3. Применение операционных усилителей....... 29
1.3.4. Цифровая логика............ 31
1.3.5. Логические ячейки и цифровые сигналы...... 35
1.3.6. Цифро-аналоговые преобразователи....... 36
1.3.7. Аналого-цифровые преобразователи........ 38
1.4. Вычислительные машины........... 40
1.4.1. Шины: IEEE-696............. 41
1.4.2. Последовательная передача цифровых данных .... 45
1.4.3. Параллельная передача цифровых данных...... 47
1.5. Литература............... 49
1.6. Задачи................ 49
1.7. Ответы на задачи............. 50
Глава 2. Измерение электрических величин........ 51
2.1. Электрический ток............. 51
2.1.1. Измерение тока. Гальванометр......... 51
2.1.2. Электромеханические амперметры........ 52
2.1.3. Электронные амперметры.......... 54
2.1.4. Регистрация токов, меняющихся во времени..... 55
2.1.5. Стандарты тока............. 55
2.1.6. Источники тока............. 55
2.1.7. Регулировка. Гальваностат.......... 57
2.2. Заряд................. 58
2.2.1. Измерение количества электричества в цепях постоянного тока 58
2.2.2. Измерение количества электричества методом математического интегрирования............ 58
2.2.3. Измерение количества электричества при помощи электромеханического интегрирования.......... 59
2.2.4. Электронное интегрирование......... 59
2.2.5. Измерение количества электричества при помощи химического кулонометра............. 60
2.3. Напряжение............... 60
2.3.1. Электромеханические вольтметры........ 61
2.3.2. Электронные вольтметры.......... 62
2.3.3. Потенциометр ............. 62
2.3.4. Регистрация изменяющихся во времени напряжений ... 65
2.3.5. Регулировка. Потенциостат.......... 70*
2.3.6. Стандарты напряжения........... 72
2.3.7. Источники напряжения . ....... 77
2.4. Электрическое сопротивление.......... 77
2.4.1. Измерение сопротивления при помощи омметра .... 78;
2.4.2. Измерение сопротивления при помощи мостов .... 78'
2.4.3. Стандарты сопротивления.......... 80'
2.4.4. Сопротивления............. 81
2.5. Время................ 82
2.5.1. Механические приборы........... 82
2.5.2. Электронные счетчики........... 83.
2.5.3. Записывающие приборы........... 84»
2.5.4. Эталоны времени............ 85
2.6. Литература............... 86
2.7. Задачи................ 87
2.8. Ответы на задачи............. 88
Глава 3. Ячейки для электрохимических методов анализа .... 95
3.1. Электрод как зонд............. 91
3.2. Электрохимические методы анализа. Преимущества и ограничения 92
3.3. Электроды............... 94
3.3.1. Плотность тока на электроде, площадь электрода и назначение электрода.............. 96
3.4. Конструкция электродов............ 98
3.4.1. Жидкие инертные электроды. Ртуть....... 99*
3.4.2. Конструкции ртутных электродов........ 101
3.4.3. Твердые инертные электроды. Платина, золото .... 102
3.4.4. Конструкция платиновых и золотых электродов .... 103
3.4.5. Твердые инертные электроды. Углерод....... 104
3.4.6. Устройство углеродных электродов....... 104
3.5. Электролит для ячеек. Растворитель........ 10S
3.5.1. Вода как растворитель........... 106
3.5.2. Смешанные растворители..........• 107
3.5.3. Неводные протонные растворители....... Ю8>
3.5.4. Апротонные растворители.......... Ю9>
3.6. Электролит ячейки. Другие компоненты....... 14
3.6.1. Индифферентный электролит......... HI
3.6.2. Буферные системы............ ИЗ
3.7. Атмосфера ячеек.............. 114
3.8. Конструкции ячеек............. 115
3.9. Литература............... И?
Глава 4. Ионы в растворе. Электропроводность....... Н8
4.1. Электропроводность электролитов......... И"
4.1.1. Числа переноса............. 123
4.2. Некоторые вопросы теории ионных растворов...... 12*
4.3. Измерение электропроводности.......... '"••
4.3.1. Ячейки для измерения электропроводности..... '^1
4.3.2. Константы ячеек для измерения электропроводности . . • {^~
4.3.3. Регулирование температуры......... 1**
4.3.4. Электропроводность растворителя........ j™
4.4. Прямое измерение электропроводности.......• {*:
4.4.1. Константы ионизации........... }~1
4.4.2. Произведение растворимости........• }Й
4.4.3. Ионный состав солей........... jjjg
4.4.4. Константы ионной ассоциации........ • |^-
4 К KrmnvKTnvteTr>H4ecKoe титоование.........
4.5.1. Реакции осаждения............ 136
4.5.2. Кислотно-основные реакции.......... 137
4.6. Кондуктометрические детекторы.......... 140
4.7. Высокочастотные методы........... 141
4.8. Литература............... 142
4.9. Задачи................ 143
4.10. Ответы на задачи............. 144
Глава 5. Границы раздела электрод — электролит...... 148
5.1. Модели границы раздела фаз.......... 148
5.1.1. Модель Гельмгольца........... 148
5.1.2. Модель Гун — Чепмена........... 153
5.1.3. Обобщающая модель Штерна........• 154
5.1.4. Электрические аналоговые модели........ 156
5.2. Адсорбция............... 156
5.2.1 Изотермы адсорбции............ 158
5.3. Основные представления и понятия электрохимической кинетики 160
5.3.1. Поляризация.............-160
5.3.2. Перенапряжение......... ... 160
5.4. Основные положения теории перенапряжения переноса заряда . 162 5.4.1. Гетерогенные константы скорости........ 163
5.4.2 Ток обмена.............. 165
5.4.3. Коэффициент переноса........... 166
5.5. Следствия перенапряжения переноса заряда...... 167
5.5.1. Нулевой ток или нулевое перенапряжение...... 168
5.5.2. Большие перенапряжения.......... 168
5.5.3 Малые перенапряжения........... 169
5.6. Терминология, применяемая в электрохимической кинетике . . 170
5.6.1. Быстрые и медленные реакции......... 171
5.6.2. Обратимые и необратимые реакции........ 171
5.7. Механизм электродных процессов......... 172
5.7.1. Отдельные стадии электродных процессов...... 174
5.7.2. СС-процесс.............. 175
5.7.3. ЕЕ-процесс.............. 175
5.7.4. СЕ-процесс.............. 176
5.7.5. ЕС-процесс.............. 176
5.7.6. ЕС(К)-процесс............. 177
5.7.7. Трехстадийные процессы........... 178
5.8. Литература............... 178
Дополнительная литература........... 180
5.9. Задачи................ 180
5.10. Ответы на задачи............. 181
Глава 6. Электрохимическая стехиометрия........ 183
6.1. Стехиометрия электрохимических реакций....... 184
6.1.1. Запись электрохимических реакций........ 185
6.1.2. Уравнивание электрохимических реакций...... 186
6.2. Стехиометрия окислительно-восстановительных реакций . . . 188
6.3. Литература............... 188
6.4. Задачи................ 189
6.5. Ответы на задачи............. 190
ЧАСТЬ II. РАВНОВЕСНЫЕ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ 191
Глава 7. Равновесные потенциалы........... 191
7.1. Природа электрохимических потенциалов........ 191
7.2. Основы термодинамики............ ia»
7.3. Электрохимическая термодинамика......... 200
7.3.1. Уравнение Нернста. Э. д. с. ячеек........ 202
7.3.2. Уравнение Нернста. Электродные потенциалы..... 203
7.4. Определение стандартного состояния........ 207
7.4.1. Растворители ............. 207
7.4.2. Растворенные вещества........... 208
7.4.3. Вещества, связанные с растворителем через химическое равновесие ............... 210
7.5. Литература............... 212
7.6. Задачи................ 213
7.7. Ответы на задачи.............. 214
Глава 8. Равновесные электрохимические системы...... 216
8.1. Электродные потенциалы........... 216
8.1.1. Электроды первого рода.......... 216
8.1.2. Электроды второго рода........... 217
8.1.3. Электроды третьего рода.......... 218
8.2. Редокс-потенциалы............. 219
8.3. Мембранные потенциалы........... 220
8.3.1. Потенциалы жидкостного соединения....... 224
8.4. Использование электродных потенциалов в аналитических целях 226
8.5. Литература............... 226
8.6. Задачи................ 227
8.7. Ответы на задачи............. 227
Глава 9. рН и водородный электрод.......... 228
9.1. рН-чувствительные датчики. Водородный электрод .... 229
9.1.1. Измерение рН с помощью водородного электрода .... 229
9.1.2. Использование водородного электрода....... 231
9.2. рН-чувствительные датчики. Стеклянный электрод .... 23). 9.2.1. Использование стеклянного электрода....... 234
9.3. рН-чувствительные датчики. Другие типы электродов .... 236
9.3.1. Хингидронный электрод........... 236
9.3.2. Электроды металл — оксид металла....... 237
9.4. Измерение рН водных растворов......... 238
9.4.1. Стандарты рН для водных растворов....... 238
9.4.2. Калибровка электрода по одной точке....... 240
9.4.3. Способ интерполяции по двум точкам....... 241
9.5. Измерение рН неводных растворов......... 243
9.6. Литература .............. 243
9.7. Задачи................ 244
9.8. Ответы на задачи............. 245
Глава 10. Ион-селективные электроды......... 247
10.1. Типы ион-селективных электродов......... 250
10.1.1. Электроды со стеклянной мембраной....... 251
10.1.2. Электроды с гомогенной кристаллической мембраной . • 25о
10.1.3. Электроды с гетерогенными кристаллическими мембранами 25/
10.1.4. Электроды с гомогенными некристаллическими мембранами ЗЫ
10.1.5. Электроды с жидкостной мембраной...... ^5?
10.1.6. Газо-чувствительные электроды........ ~?«*
10.1.7. Ферментные электроды........... ^яп
10.2. Применение ион-селективных электродов....... ^62
10.2.1. Общие свойства ион-селективных электродов . ~go
10.2.2. Мешающие вещества, специфичные для электрода ^
10.2.3. Мешающие вещества, специфичные для метода .... 263
10.2.4. Преимущества ион-селективных электродов..... 264
10.2.5. Недостатки ион-селективных электродов...... 264
10.2.6. Способы применения ион-селективных электродов . . . 264
10.3. Стандарты при использовании ион-селективных электродов . . 266
10.4. Л
Цена: 300руб.
