70 Группы симметрии. Теория и химические приложения: Пер. с англ. — М.: Мир, 1983. — 400 с., ил.
Книга написана известным американским химиком Робертом Л. Фларри. В ее основу положен курс лекций, прочитанный автором для студентов старших курсов и аспирантов химического факультета Новоорлеанского университета,
Последовательно и ясно излагаются основы теории групп в свете ее разнообразных химических приложений. Автор обращается не только к обычным химическим приложениям теории групп, уже ставшим классическими, но также и к новейшим, таким, как группы симметрии нежестких молекул и правила Вуд-ворда — Хоффмана.
Предназначена для студентов и аспирантов, специализирующихся в различных областях теоретической химии, а также для преподавателей, научных работников — химиков, спектроскопистов, кристаллографов.
Предисловие переводчика
Химическим приложениям теории групп посвящена обширнейшая литература, и все же она охватывает далеко не все проблемы, для решения которых она применима. Теорию групп в последние годы приняли на вооружение мно-,ие химики и физики, специализирующиеся в области квантовой теории атомов и молекул и твердого тела: она стала обычным, «рабочим» аппаратом. Однако из-за сложности теории групп многих специалистов не всегда удовлетворяют (эта неудовлетворенность проявилась наиболее остро в последние юлы) ее изложения, представленные разными авторами. Я бы хотел отме-;ить здесь две основные, на мой взгляд, причины такой неудовлетворенности. Во-первых, недостаточно формально знать теорию групп, чтобы с успехом ее применять. Ею надо овладевать творчески, в работе, через решение многочисленных, разных по степени трудности, нестандартных задач и упражнений, решения которых десять-двадцать лет назад составляли содержание научных статей, опубликованных в физических и химических журналах. Это также должно касаться и преподавания теории групп на физических и химических факультетах университетов. Во-вторых, химические приложения теории групп настолько бурно расширяются в последнее время, что требуют знания более тонких концепций абстрактной теории групп и, естественно, их изложения в литературе, причем изложения отнюдь не абстрактного. Хотелось бы подтвердить последний тезис рядом примеров. В 1935 г. В. А. Фок [1] показал, что симметрия атома водорода описывается группой вращений четырехмерного пространства, и это повлекло за собой в последние пятнадцать лет множество публикаций, применяющих и обобщающих идею Фока. В химии это, в частности, привело к интересным (правда, далеко не всегда удачным) попыткам изложить на языке теории групп периодическую систему Д. И. Менделеева (см., например, [2, 3]). В этой связи заслуживает внимания следующее. Для многих химиков непрерывные группы, вероятно, и до сих пор остаются «вещью в себе». Однако именно эти группы наиболее активно используются в квантовой химии в течение последних пяти лет — так называемый унитарный подход МК ССП (см., например, [4]). Аналогично обстоит дело и с группами симметрии нежестких молекул. Теоретико-групповой аппарат симметрии нежестких молекул базируется на к'онструкциях произведений групп, которые почти не были освещены в моно-
Содержание
Предисловие переводчика................................................................ 5
Предисловие автора к русскому изданию........................................... 8
Предисловие................................................................................. 9
1. ВЕКТОРЫ И МАТРИЦЫ........................................................... 12
.1. Геометрическая интерпретация векторов............................... 12
.2. Запись вектора в виде столбца и строки.................................. 16
.3. Произведение матриц......................................................... 21
.4. Обратные векторы............................................................. 21
.5. Обратные матрицы............................-................................ 23
.6. Матрицы и детерминанты................................................... 24
.7. Ассоциированные матрицы................................................. 25
.8. Унитарные преобразования................................................. 26
1.9. Преобразование базиса....................................................... 27
1.10. Вращение вектора: ковариантные и контравариантные
векторы.......................................................................... 28
Задачи.................................................................................... 31
Литература................................................................................... 31
2. СИММЕТРИЯ И ГРУППЫ........................................................ 33
2.1. Значение симметрии........................................................... 33
2.2. Определение группы........................................................... 34
2.3. Операции симметрии, применяемые к молекуле...................... 35
2.4. Таблицы произведений элементов групп................................ 38
2.5. Генераторы и подгруппы..................................................... 41
2.6. Произведения групп............................................................ 42
2.7. Смежные классы................................................................ 44
2.8. Сопряженные элементы и классы......................................... 44
2.9. Отображения..................................................................... 46
2.10. Представления................................................................. 47
Задачи .................................................................................... 50
Литература................................................................................... 50
3. ТОЧЕЧНАЯ СИММЕТРИЯ........................................................ 51
3.1. Пять типов элементов точечной симметрии........................... 51
3.2. Генераторы и точечные группы............................................ 52
3.3. Проекционные диаграммы.................................................. 57
3.4. Обозначения Шенфлисаи международные............................. 57
3.5. Матричные представления генераторов................................. 60
3.6. Непрерывные точечные группы........................................... 61
Задачи.................................................................................... 63
Литература..................................:................................................ 63
4. ПРОСТРАНСТВЕННАЯ СИММЕТРИЯ...................................... 64
4.1. Трансляционная симметрия................................................. 64
4.2. Совместимость трансляций и поворотов............................... 66
4.3. Кристаллические классы..................................................... 67
4.4. Кристаллические системы................................................... 68
4.5. Центрирование.................................................................. 72
4.6. Сайт-симметрия в кристаллах.............................................. 74
4.7. Понижение симметрии..........„........................................... 77
4.8. Плоскости скольжения и винтовые оси.................................. 79
Задачи.................................................................................... 80
Литература.................................................................................... 81
5. НЕПРИВОДИМЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ ГРУПП СИММЕТРИИ .... 82
5.1. Неприводимые представления............................................. 82
5.2. Построение таблиц характеров............................................ 87
5.3. Построение таблиц характеров из прямого и полупрямого произведений .................................................................... 91
,5.4- Редукция приводимых представлений................................... 98
5.5. Проекционные операторы................................................... 100
5.6. Обозначения неприводимых представлений........................... 104
5.7. Неприводимые представления групп трансляций.................... 105
Задачи.................................................................................... 108
Литература................................................................................... 109
6. НЕКОТОРЫЕ СПЕЦИАЛЬНЫЕ ГРУППЫ.................................. НО
6.1. Введение........................................................................... ПО
6.2. Трехмерная группа поворотов и отражений........................... ПО
Группа R(3)....................................................................... ПО
Произведения неприводимых представлений.......................... 112
Группа Рл(3)..................................................................... 114
Редукция по симметрии...................................................... 116
6.3. Двузначные представления и двойные группы........................ 117
Четномерные представления группы RA(3)............................ 117
Таблицы характеров'двойных групп..................................... 117
6.4. Симметрическая группа перестановок................................... 122
Перестановки.................................................................... 122
Классы............................................................................. 125
Неприводимые представления............................................. 126
Симметрическая группа перестановок с инверсией................... 130
6.5. Группы симметрии нежестких молекул................................. 13i
Введение........................................................................... 131
Изодинамические операции................................................. 132
Супергруппа Шредингера.................................................... 133
Аммиак............................................................................ 133
Метанол........................................................................... 134
Пропан ............................................................................ 137
Таблица характеров супергруппы пропана............................. 141
Задачи.................................................................................... 144
Литература................................................................................... 145
7. КВАНТОВАЯ МЕХАНИКА........................................................ 147
7.1. Основные постулаты.......................................................... 147
7.2. Физические величины, ожидаемые значения и матрицы........... 148
7.3. Обозначения Дирака........................................................... 150
7.4. Орбитальная теория атомов и молекул................................. 151
7.5. Зонная теория твердого тела................................................ 153
7.6. Трансляция, вращение и колебание....................................... 157
7.7. Свойства симметрии уравнения Шредингера.......................... 159
7.8. Ограничения по симметрии, налагаемые на интегралы............ 165
7.9. Вариационный принцип...................................................... 166
7.10. Теория возмущений.......................................................... 169
7.11. Многочастичные системы .................................................. 170
Задачи.................................................................................... 175
Литература................................................................................... 175
8. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ИЗЛУЧЕНИЯ И ВЕЩЕСТВА...................... 177
8.1. Спектроскопия .................................................................. 177
8.2. Классическое описание электромагнитного излучения............. 180
8.3. Зависящее от времени уравнение Шредингера......................... 183
8.4. Теория возмущений, зависящих от времени............................ 183
8.5. Поглощение и испускание излучения..................................... 185
8.6. Ограничения по симметрии на диполь перехода...................... 189
8.7. Индуцированные диполи и поляризуемость........................... 191
8.8. Рассеяние ......................................................................... 193
Задачи .................................................................................... 197
Литература................................................................................... 198
9. АТОМЫ И ЛИНЕЙНЫЕ МОЛЕКУЛЫ........................................ 199
9.1. Введение........................................................................... 199
9.2. Атомные квантовые числа .................................................. 199
9.3. Атом водорода.................................................................. 200
9.4. Многоэлектронные атомы .................................................. 201
9.5. Обозначения термов........................................................... 203
9.6. Теория кристаллического поля ............................................. 206
9.7. Теорема Вигнер'а — Эккарта ............................................... 209
Введение........................................................................... 209
Связь двух р-электронов..................................................... 210
Расщепление rf-орбитали в октаэдрическом кристаллическом
поле ................................................................................. 212
9.8. Линейные молекулы........................................................... 215
Точечные группы DooA и С,^................................................• 215
9.9. Электронные состояния молекул .......................................... 217
9.10. Представления дипольного оператора и правила отбора........ 220
9.11. Поляризация переходов..................................................... 221
9.12. Вращательные спектры ..................................................... 222
9.13. Колебательные спектры.................................................... 223
Задачи .................................................................................... 227
Литература................................................................................... 228
10. ЭЛЕКТРОННАЯ СТРУКТУРА И СПЕКТРЫ НЕЛИНЕЙНЫХ МОЛЕКУЛ.............................................................................. 229
10.1. Введение.......................................................................... 229
10.2. Молекулярные орбитали как ЛКАО.................................... 229
10.3. Геометрический вывод представлений................................. 232
10.4. Определение представлений с помощью сайт-симметрии........ 235
10.5. Гибридизованные орбитали............................................... 240
10.6. Проекционные операторы и МО ЛКАО............................... 246
10.7. Заселенность орбиталей в молекулах................................... 250
10.8. Волновые функции валентных связей................................... 256
10.9. Конфигурации и конфигурационное взаимодействие.............. 260
Задачи .................................................................................... 262
Литература................................................................................... 263
11. КОЛЕБАНИЯ НЕЛИНЕЙНЫХ МОЛЕКУЛ ................................ 265
11.1. Введение ......................................................................... 265
11.2. Геометрический подход..................................................... 266
Вода............................................................................... 266
Трехфтористый бор............................................,............. 270
11.3. Метод сайт-симметрии..................................................... 272
Вода............................................................................... 272
Трехфтористый бор.......................................................... 273
11.4. Проекционные операторы и нормальные колебательные
моды .............................................................................. 274
Валентные и деформационные колебания............................. 274
Центрированные на атомах системы координат.................... 280
11.5. Вибронные взаимодействия............................................... 285
11.6. Обертоны вырожденных колебаний.................................... 289
Задачи .................................................................................... 290
Литература................................................................................... 290
12. ВРАЩАТЕЛЬНЫЕ СОСТОЯНИЯ И СОСТОЯНИЯ ЯДЕРНОГО СПИНА .................................................................................. 292
12.1. Моменты инерции и классификация волчков......................... 292
12.2. Вращательные волновые функции и уровни энергии............... 294
12.3. Теоретико-групповой подход............................................. 296
Классификация значений J по неприводимым представлениям 296
Классификация значений К по неприводимым представлениям 298
Правила отбора............................................................... 298
12.4. Статистические веса вращательных состояний...................... 299
12.5. Ядерные спиновые состояния............................................. 301
Связывание спинов ядер по Клебшу — Гордану.................... 301
Неприводимые представления ядерных спиновых состояний ... 304
Задачи.................................................................................... 310
Литература...................................................................................
13. ВЛИЯНИЕ СИММЕТРИИ НА ПРОТЕКАНИЕ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ .............................................................................. 312
13.1. Введение......................................................................... 312
13.2. Энергетический подход..................................................... 312
13.3. Анализ симметрии............................................................ 314
13.4. Правила отбора............................................................... 317
13.5. Примеры ........................................................................ 317
Электроциклические реакции.............................................. 317
Реакции циклоприсоединения............................................. 319
Реакции перегруппировки и элиминирования........................ 321
Ограничения.................................................................... 324
Задачи ............................'........................................................ 325
Литература................................................................................... 325
ЗАКЛЮЧИТЕЛЬНЫЕ ЗАМЕЧАНИЯ.............................................. 327
Приложение 1. Обозначения и номенклатура-..................................... 330
П1.1. Общие замечания............................................................ 330
П1.2. Специальные символы..................................................... 330
Приложение 2. Лемма Шура и Большая теорема ортогональности
Вигнера .................................................................. 333
Приложение 3. Ответы к некоторым упражнениям............................. 340
Глава 1 ................................................................................... 340
Глава 2................................................................................... 343
Глава 3................................................................................... 345
Глава 4................................................................................... 346
Глава 5.................................................................................. 347
Глава б................................................................................... 347
Глава 7................................................................................... 348
Глава 8................................................................................... 348
Глава 9................................................................................... 348
Глава 10................................................................................. 349
Глава И ................................................................................. 349
Глава 12................................................................................. 350
Приложение 4. Корреляционные таблицы........................................ 351
Приложение 5. Таблицы характеров................................................. 355
Приложение 6. Глоссарий............................................................... 386
Цена: 300руб.
