Равновесие и кинетика электродных реакций комплексов металлов. — Л.: Химия, 1985. — 208 с., ил.
Рассматриваются электродные и химические реакции простых одноядерных, смешанных, протонированных, внешие-сферных и многоядерных комплексов металлов. Обсуждается взаимосвязь между механизмом электродных реакций и природой их продуктов; приводятся закономерности получения электролитических осадков металлов.
Предназначена научным и инженерно-техническим работникам электрохимической, химической и смежных отраслей промышленности. Может быть рекомендована студентам и аспирантам вузов.
Библиогр. 440 назв. Ил. 26. Табл. 28.
Оглавление
Предисловие
Глава I Гомогенные реакции комплексов металлов в растворах
I 1 Состав комплексов и равновесие реакций их образования...... 7
L2. Кинетика и механизм замещения внутрисферных лигандов ..... 11
Общие положения ........................... 11
Реакции октаэдрическнх комплексов .................. 13
Реакции квадратных комплексов..................... 15
1.3. Кинетика и механизм окислительно-восстановительных реакций ... 16
Внешне-и внутрисферный механизмы электронного переноса . . .... 17
Роль природы внутрисферных лигандов.................. 18
Процессы реорганизации внутренней и внешней координационных сфер ... 21
Глава II
Равновесие электродных реакций в системах металл—комплексы металла
II. 1. Общие положения ........................ 24
11.2. Электродные реакции комплексов металлов ............ 26
11.3. Реакции простых одноядерных комплексов............. 27
11.4. Реакции смешанных и многоядерных комплексов.......... 32
11.5. Потенциометрическое определение констант устойчивости комплексов 35
11.6. Реакции, осложненные протонированием свободных лигандов .... 45
11.7. Реакции, осложненные протонированием свободных лигандов и комплексов ............................. 50
Глава 111
Равновесие электродных реакций окислительно-восстановительных систем, образованных комплексами металлов
111.1. Реакции простых одноядерных комплексов............ 55
111.2. Реакции смешанных и многоядерных комплексов......... 62
111.3. Реакции, осложненные протонированием свободных лигандов и комплексов ............................. 66
111.4. Реакции с участием внешнесферных аосоциатов.......... 74
111.5. Квазиравновесные электродные реакции, осложненные медленными химическими реакциями . . . -.................. 78
Глава IV
Кинетика электродных процессов. Обратимые электродные процессы комплексов металлов
'V.l. Влияние потенциала электрода и состава раствора на скорость электродных процессов........................ 85
Общие положения ........................... 86
Случай медленной электрохимической стадии .' ' .' ' .' ' ' .' .'" .' ' ,' ' .' ' 87
^лучай медленных электрохимической стадии и диффузий '........ 91
электродные процессы, осложненные химическими реакциями ....'. 93
'
IV.2. Mi'i оды исследования кинетики электродных процессов ...... 95"<
IV.3. Обратимые электродные процессы в системах металл—комплексы ме- I
•галла....... ....................... 102-
Растворы с большим избытком лиганда.................. Юз
Растворы, не содержащие избытка лиганда................ l it
IV.4. Обратимые электродные процессы окислительно-восстановительных ^
систем, образованных комплексами металлов ........... Щ
Глава V
Кинетика и механизм электродных реакций
окислительно-восстановительных систем, образованных
комплексами металлов
V.I. Плотность тока обмена электродных реакций одноядерных комплексов 121
Общие положения ................................. 121
Одноэлектронные реакции при отсутствии внутрисферных химических стадий 125
Одноэлектронные реакции, включающие внутрисферные химические стадии 135
Многоэлектронные реакции....................... 138
V.2. Внешне- и внутрисферный механизмы электрохимических стадий ... 139 V.3. Необратимые электродные процессы комплексов при отсутствии предшествующих внутрисферных химических стадий........... 144
Реакции инертных отрицательно заряженных комплексов.......... 144
Реакции положительно заряженных комплексов.............. 149
Реакции, осложненные сильной специфической адсорбцией инертных комплексов на электроде.......................... 155
V.4. Необратимые электродные реакции с химическими стадиями..... 159
V.5. Взаимосвязь кинетических параметров электродных реакций с количественными характеристиками гомогенных реакций ........ 165
Глава VI
Кинетика и механизм электроосаждения и анодного растворения металлов
VI. 1. Плотность тока обмена систем амальгама металла—комплексы металла 169 VI.2. Необратимые электродные процессы на жидких металлических электродах ............................. 174
Электродные реакции с медленной электрохимической стадией и обратимыми
химическими стадиями.......................... 174
Электродные реакции, включающие медленные химические стадии..... 186
VI.3. Процессы электроосаждения и анодного растворения твердых металлов . ............................ 188
Литература........................... 200
Предисловие
Электродные реакции комплексов металлов широко используют в промышленности и технике (гидроэлектрометаллургия, гальваностегия, химические источники тока), они определяют скорость растворения и коррозию металлов и, кроме того, составляют основу ряда электроаналитических методов. Наряду с большим практическим значением эта группа электродных реакций представляет значительный интерес для проблем электрохимической кинетики, поскольку переносу электронов в электрохимических стадиях всегда предшествует та или иная реорганизация координационной сферы исходных комплексов. Заключение о ее характере обычно делают на основании количественных характеристик электродных реакций комплексов металлов и их электрохимических и возможных химических стадий. При этом, естественно, учитывается влияние процессов массопереноса, потенциала и материала электрода, строения двойного электрического слоя, процессов адсорбции и других факторов на скорость суммарного электродного процесса.
Природу и количественные характеристики химических и электрохимических стадий электродных реакций комплексов металлов удобно устанавливать в тех случаях, когда возможны независимые исследования их гомогенных реакций в растворе и кинетики электродных реакций. При этом необходимо привлекать имеющиеся сведения о составе и строении изучаемых комплексов металлов в растворе, кинетике и механизме их гомогенных окислительно-восстановительных реакций и процессах замещения внутрисферных лигандов.
Совместное рассмотрение электродных и химических реакций комплексов металлов позволяет выяснять еще относительно малоизученные химические аспекты электрохимической кинетики и, кроме того, способствует эффективному использованию электрохимических методов исследования для решения ряда вопросов химии координационных соединений. Подобный подход и положен в основу данной книги.
В отличие от книги автора «Электродные процессы в растворах комплексов металлов» (Изд. ЛГУ, 1969 г.), в которой преимущественно рассматривались электродные реакции простых одноядерных комплексов, в настоящем издании значительное внимание уделяется электродным реакциям протонированных, смешанных и многоядерных комплексов металлов, а также реакциям внешнесферных ассо-циатов. Обширный материал, имеющийся в литературе о равновесиях и кинетике электродных реакций различных комплексов металлов, естественно, невозможно рассмотреть в рамках данной книги. Поэтому основное внимание в ней уделяется наиболее характерным работам, иллюстрирующим успехи, достигнутые пси изучении равно-
Цена: 150руб.
