В книге излагается природа химической связи, методы исследования строени! молекул, химическая термодинамика, кинетика и катализ, электрохимия.
Во втором издании {первое вышло в 1968 г.) нашли освещение такие вопросу как статистическая термодинамика, кинетика электрохимических процессов, метол молекулярных орбиталей. Более полно раскрыты понятия и законы физической химии, использование методов квантовой механики в термодинамики в ученш о растворах, в электрохимии, в химической кинетике.
ПРЕДИСЛОВИЕ
Физическая химия играет важную роль 6 подготовке инженера химика-технолога. С одной' стороны, этой дисциплиной завершается общехимический цикл обучения. Следовательно, дл<Й иллюстрации законов физической химии можно привлекать фактический материал как органической, так и неорганической и-аналитической химии. С другой стороны, законы физической химии образуют основу теории технологических процессов, с которой студент встретится на старшем курсе. '--•'.. Оба эти аспекта в той или иной мере отражены в данном пособии. •
Разделение материала книги соответствует установившейся традиции, хотя имеются и отступления. При подготовке 2-го издания (первое вышло в 1968 г.) учитывался собственный педагогический опыт авторов и ведущие тенденции в методах преподавания физической химии.
В настоящем издании повышен уровень изложения, исключены некоторые элементарные разделы и введены новые. Для того чтобы студент мог лучше понимать методологию науки и глубокую Взаимосвязь между различными разделами физической химии, усилено использование кван-тово-механического, термодинамического и статистического методов практически во всех разделах курса. •
С. М. Кочергину принадлежит идея создания книги; при жизни он принимал активное участие в ее написании. Г. А. Добреньков написал'тл. II—III, В. Н. Никулин —гл. IV—VII, IX; Г. А. Голиков — гл. VIII, XVIII, XIX; С. Н,
ОГЛАВЛЕНИЕ
Предисловие............ . . ; . .'•........... .-......• .т
Глава I. Введение ....'....,. ..•».'..'..•.'............. . *
$ 1. Содержание и методы физической химии (5). § 2. Краткий исторический очерк развития физической химии (7) . . . , • ' * , .
Химическая связь и строение молекул ................,'.,
Глава И. Природа химической связи и межмолекулярного взаимодействия . .
S 1. Основы квантовой механики атома. Соотношение де Бройля. Уравнение Шреднн-гера (8). $ 2.' Физическое объяснение волновой функции. Квантово-механическая модель атома (10). § 3. Решение уравнения Шредингера для атома водорода. Уровни энев-гин и вид г|>-ф;ункций атома водорода (11). §4. Характер распределения электронное плотности в S-, р-, d-, f- состояниях (14). § 5. Атомные ороитали многоэлектронных атомов (15). $ 6:'Кривая потенциальной энергии молекулы. Основные характеристики химической свази (16). § 7. Ионная (гетерополярная) связь. Расчет энергии ионной связи (19). § 8. Теория ковалентной (гомеополярной) связи. Метод валентных связей (21). $ 9. Теория ковалентной связи. Метод молекулярных орбиталей (МО) (25). § 10. я-элек-тронное приближение в методе МО. Простой метод Хюккеля (28). § 11. Молекулярная диаграмма (31). § 12. Межмолекулярные силы взаимодействия (33). § 13. Водородная связь (35). '
Глава III. Методы исследования строения молекул...........'. ^1
§ 1. Химические и физические методы изучения молекул (36). § 2. Дипольныемо::ейты (36). § 3. Молекулярная рефракция (40). § 4. Спектроскопия молекул. Общая характеристика молекулярных спектров (41). § 5. Вычисление-межъядерных расстояний и час--трт собственных колебаний из вращательных и колебательных спектров (43). §6. Инфракрасные спектры (45). § 7. Спектры комбинационного рассеяния света (49). § 8. Электронные спектры молекул (51). §9. Радиоспектроскопия. Электронный парамагнитный резонанс (54). § 10. Ядерный магнитный резонанс (57). § 11. Рентгенография (60).
Химическая термодинамика..........................
Глава IV. Первый закон термодинамики. Внутренняя энергия и энтальпия , . S i. Роль термодинамики в изучении химических процессов, (654.. § 2. Основные термодинамические понятия (67). § 3. Равновесные и неравновесные процессы. (6Я); § 4. Парциальные мольные величины (70). § 5. Формулировки первого закона термодинамики. Внутренняя энергия и энтальпия (73). §6. Теплоемкость. Зависимость теплоемкости, от температуры (76).О.)Зависимость внутренней энергии и энтальпии от температуры
Глава V. Термохимия.............'. ................ .
$.1. Термохимические уравнения (79). § 2. Энтальпии образования, сгорания, растворения (80). § 3. Закон Гесса (83). § 4. Расчеты энтальпии химических реакций (&4). J.5. Энергии .химических связей и их использование в термохимических расчетах (86). $ 6. Зависимость энтальпии реакции от температуры (87) . ч '
Глава VI. Второй и третий зайрны термодинамики. Энтропия . . . . ; . . . v »
§ 1. Предсказание возможности и направления процесса (89). § 2. Формулировки втот рого закона термодинамики (90). § 3.'Энтропия. Математическое выражение второго закона термодинамики (91). § 4. Применение второго закона термодинамики к изолированной системе. Энтропия, как критерии самопроизвольности и равновесия процесса (93). § 5. Зависимость энтропии идеального газа от температуры и давления (94). § 6. Изменение энтропии 6 обратимых и необратимых процессах (95). § 7. Третий закоа термодинамики. Калориметрическое определение абсолютной энтропии вещества (97). § 8. Энтропия и вероятность. Статистический характер второго закона термодинамики (98) .
Глава VII. Термодинамические потенциалы................. . .
§ 1. Внутренняя энергия и энтальпия как критерии возможности процесса и равновесия в закрытой системе (103). $2. Изохорно-изотермический и изобарно-изотерии-ческий потенциалы (104). § 3. Характеристические функции (106). §4. Изменение т*р« нединамических потенциалов в изотермических процессах (107). § 5. Уравневнв Гиббса—Гельмгольца (109). § 6. Максимальная работа и возможность химической реакции (ПО). $ 7. Стандартные изобарные потенциалы образования веществ (111). $8. Направление процессов в открытых- многокомпонентных системах. Химические потея* циалы (112)! § 9. Зависимость изобарного и химического потенциала идеального газ* от давления (116) . ' Глава VIII. Элементы статистической термодинамики...........»*
§ 1. Введение (118). § 2. Сумма по состояниям (119). § 3. Электронная сумма по coCtOWf ииям (121). $ 4. Колебательная сумма по состояниям (121). § 5. Поступательная сурнМ по состояниям (122). § 6. Вращательная сумма по состояниям для двухатомной ИК лекулы (124). $ 7. Выражение термодинамических величин с помощью суммы nq
состояниям (124). §8. Теплоемкость идеального газа (127). § 9. Энтропия идеального газа, выраженная через суммы по состояниям"(128).
Глава IX. Термодинамика химических равновесий . . .'............ 130
J^y Химическое равновесие. Закон действующих масс (130). § 2. Термодинамический 1>««йод закона действующих масс (132). §3. Химическое равновесие в гетерогенных реакциях (134). $ 4. Соотношение между изменением изобарного потенциала реакции и константы равновесия. Уравнение изотермы реакции (135). §5. Использование уравнения изотермы реакции (137). $6. Константа равновесия, выраженная через суммы по состояниям (139). §7. Косвенный расчет изменения изобарного потенциала реакции. Комбинирование равновесий (140). $8. Зависимость константы равновесия от температуры. Уравнение изобары реакции (141). $9. Зависимость константы равновесия от давления (142). $ 10. Принцип подвижного равновесия (143). $ 11. Расчет химического равновесия' из тепловых данных. Тепловая теорема Нернста (144). $12.'Расчет химического равновесия с помощью стандартных термодинамических величин (147). $13. Приведенный изобарный потенциал (150). §14. Термодинамика равновесий в ре'альных газовых системах. Летучесть и активность (151). § 15. Расчет летучести (154) .
Фазовые равновесия. Растворы....................... 156
Глава X, Термодинамика фазовых равновесий. Агрегатные превращения вещества................................. 156
$ 1. фазовые равновесия в гетерогенных системах. Правило фаз Гиббса (156). § 2. Давление пара твердых и жидких тел. Уравнение Клаузиуса — Клапейрона (159). § 3. Интегрирование уравнения Клаузиуса —Клапейрона (161). $ 4. Фазовые равновесии в однокомпонентных системах. Диаграмма состояния чистого вещества (162). $ 5. Полиморфные превращения (164) .
Глава XI. Равновесие кристаллы—расплав (раствор) в двух- и трехкомпо-
• - - нентных системах........................... 166
S 1. Физико-химический анализ — метод экспериментального изучения гетерогенных равновесий и фазовых превращений (166). $2. Термический анализ. * Построение диаграммы состав — температура кристаллизации (плавления) (167). $ 3. Система с неограниченной растворимостью компонентов в твердом состоянии (168). $ 4. Система с полной нерастворимостью компонентов в твердом состоянии (170). § 5. Система с ограниченной растворимостью компонентов в твердом состоянии (172). $6. Системы с образованием химического соединения (172). $ 7. Системы с образованием химического соединения, плавящегося с разложением (174). §8. Графическое представление состава трехкомпонентных систем (175). §9. Диаграмма состояния тройной системы, образующей одну эвтектику (176) .
х Глава XII. Равновесие жидкий раствор—пар в двухкомпонентных системах 178
§ 1. Общая характеристика растворов (178). $2. Классификация двухкомпонентных , растворов летучих жидких веществ. Основные признаки идеальных и предельно разбавленных растворов (179). $ 3. Зависимость давления насыщенного пара от состава ,„ жидкого раствора. Уравнение Дюгема — Маргулеса (181). §4. Активности компонентов раствора (183). §5. Растворы с положительными и отрицательными отклонениями от закона Рауля (184). § 6. О составе паровой фазы над растворами. Законы • Д. П. Коновалова (185). $7. Термодинамическое обоснование законов Коновалова I (186). § 8. Диаграммы состав—давление пара (187). §9. Диаграммы состав — темпе-, ратура кипения. (189). $ 10. Перегонка и ректификация (190). § 11. Ограниченно растворимые летучие смеси. Перегонка с паром (192).
Глава XIII. Равновесия при растворении веществ............... 194
S 1. Растворимость газов в жидкостях. Зависимость растворимости от давления (194). J 2. Зависимость растворимости газа от температуры (195). § 3. Растворимость твердых тел в жидкостях (195). §4. Ограниченная растворимость двух жидкостей (197). 5,5. Ограниченная растворимость в тройных жидких системах (199). § 6. Закон распределения (200). $ 7. Экстрагирование (201).
. Глава XIV. Свойства разбавленных растворов неэлектролитов........ 202
$1. Осмос и осмотическое давление (202). $2. Законы осмотического давления.
: Осмометрия (203), $ 3. Давление насыщенного пара растворителя над раствором (204). $ 4. Температуры замерзания и кипения разбавленных растворов (205). $ 5. Криоскопия и эбулиоскопия (208).
Глава XV. Термодинамика растворов нелетучих веществ........... 208
J 1.- Зависимость химического потенциала компонента раствора от температуры и давления (208). $ 2. Кривая давления пара раствора (209). $ 3. Активность растворителя и растворенного вещества в растворах нелетучих веществ (210). $ 4. Термодинамика осмоса (212).. $ 5. Эбулиоскопическая формула (213). §6. Криоскопическая формула (214).
Глава XVI. Растворы электролитов....................... 216
$ 1. Электролитическая диссоциация (216). $2. Причины и механизм электролитической диссоциации (218). $3. Растворы сильных электролитов (220). $4. Электропроводность растворов электролитов (222). $ 5. Применение кондуктометрии (225).
Кинетика и катализ. .............................228
Глава XVII. Формальная кинетика....................... . 228
J1. Основные положения я понятия (228). $2. Кинетические уравнения реакций разных' порядков (230). $ 3. Обратимые и параллельные реакции (233). $ 4. Последовательные реакции (235). § 5. Определение порядка реакции (237).
Глава. XVIII.'Теория химической кинетики . .................238
tl. Влияние температуры на скорость химической реакции. Энергия активации (238). 2. Определение энергии активации (240). $ 3. Теория активных столкновений (241). * $ 4. Механизм мономолекулярных реакций (243). $ 5. Теория переходного состояния (244). $ 6. Основное уравнение теории переходного состояния (246). $ 7. Энтропия активации. Некоторые особенности реакций в растворах (248).
Глава XIX. Цепные и фотохимические реакции. Гетерогенные процессы. . . . 250
$1. Цепные реакции (250). $2. Кинетика неразветвленных цепных реакций (252). $ 3. Разветвленные цепные реакции (253). $ 4. Кинетика разветвленных цепных реакций (254). $ 5. Фотохимические реакции (256). $ 6. Особенности гетерогенных процессов (259). § 7. Растворение твердых тел и газов в жидкостях (262). $ 8. Закономер-ностн образования новых фаз (263).
Глава XX. Каталитические реакции..............Ч........265
$ J. Особенности и классификация каталитических процессов (265). $2. Гомогенный катализ (267). $ 3. Кислотно-основной катализ (268). § 4. Гетерогенный катализ (270). $ 5. Стадии гетерогенных каталитических процессов. Роль адсорбции (272). § 6. Кинетика гетерогенных каталитических реакций (274). § 7. Теории гетерогенного катализа (276).
Электрохимия.................................' 280
Глава XXI. Электродные равиовесия. Электрохимические элементы......280
$4. Скачки потенциала ца границах раздела фаз в электрохимической системе (280). § 2. Двойной электрический слой и его строение (283Ь § 3. Термодинамическое выражение для электродного скачка потенциала (285), $4. Электродные потенциалы. Уравнение Нернста (286). $5. Классификация электродов (289). $6. Электрохимические элементы (291). $ 7. Связь между термодинамическими характеристиками реакций и электродвижущей силой в обратимых электрохимических системах (294). > $ 8. Потенцвометрня (296).
Глава XXII. Неравновесные электродные процессы........'......299
4-1. Электролиз. Особенности электрохимических реакций при электролизе (299). J 2. Поляризация в перенапряжение при электролизе (303). $ 3. Зависимость скорости электродной реакции от .потенциала электрода (304).
Основная литература...............................310
Цена: 150руб.
