В монографии описываются методы расчета условий фазового равновесия в одно- и многокомпонентных системах, состоящих из газовой, жидких и твердых фаз, а также методы^ проверки экспериментальных данных о гетероген-
НОМКРнаиВгНаОВперСедназначена для научных работников и работников промышленности занимающихся расчетом и исследованием фазового оявновесия а также для студентов химических, нитяных металлургических и других высших JUS™?"заведений, желающих углубить^знания в области теории и практического применения учения о гетерогенных равновесиях.
ПРЕДИСЛОВИЕ
О1
Определение условий равновесия между сосуществующими фазами является основой расчетов теоретически достижимых показателей технологических процессов и движущих сил, определяющих скорость протекания этих процессов.
Учение о растворах и фазовом равновесии между растворами возникло давно. Особое место в этом учении занимают работы Гиббса, который создал основы термодинамической теории фазового равновесия и описал основные закономерности, пользуясь языком математики. Это стимулировало изучение и количественное описание закономерностей, определяющих условия фазового равновесия.
К настоящему времени разработаны многочисленные практические применения термодинамических закономерностей для количественного решения вопросов, связанных с фазовым равновесием. Между тем в изложении учения о равновесии в гетерогенных системах в курсах физической химии и специальных курсах, во многих появляющихся в печати книгах все еще велик элемент описатель-ности. Многие существенные достижения в разработке инженерных методов расчета условий фазового равновесия, а также методов проверки экспериментальных данных остаются не обобщенными и являются достоянием лишь небольшого числа специалистов, работающих в этой области.
В настоящей книге автор поставил своей целью восполнить этот пробел. Основная задача этой книги — дать систематическое изложение важнейших методов расчета параметров состояния равновесных фаз, а также методов проверки экспериментальных данных о фазовом равновесии в системах разных типов. Автор стремился сконцентрировать внимание на практических, инженерных сторонах проблемы, чтобы книга могла стать руководством по изучению и расчетам условий гетерогенного равновесия. При этом представлялось целесообразным рассмотреть общие вопросы термодинамической теории фазового равновесия лишь в той мере, в какой это необходимо для обоснования излагаемых в книге расчетных методов. Есть еще одно основание для этого. В период работы над
СОДЕРЖАНИЕ
Предисловие ............................ 3
Глава I. Основы термодинамической теории гетерогенного равновесия 5
1. Некоторые определения................. 5
2. Энергия и первый закон термодинамики.......... 9
3. Второй закон термодинамики ............... 13
4. Уравнение состояния фазы ................ 17
5. Параметры состояния и характеристические термодинамические функции.......................... 18
6. Условия фазового равновесия в гетерогенных системах ... 22
7. Условия устойчивости равновесия ............ 26
8. Правило фаз Гиббса.................... 29
9. Уравнения состояния равновесных систем......... 32
10. Средние и парциальные молярные величины........ 34
11. Соотношения между производными термодинамических функций ............................ 37
12. Уравнение состояния равновесных систем в развернутом виде 38
13. Понятие об идеальных и реальных фазах......... 41
Идеальный газ ..................... 42
Идеальные газовые смеси ................ 46
Особенности конденсированного состояния вещества .... 47
Идеальные смеси в конденсированном состоянии....... 49
Выражения для химического потенциала компонента идеальных фаз ........................ 50
Термодинамические функции компонентов неидеальных систем.
Летучесть, активность и коэффициент активности..... 52
Выбор стандартного состояния............... 55
14. Преобразование условий равновесия с помощью термодинамических функций неидеальных систем............ 57
Г л а в а II. Фазовое равновесие в однокомпонентных системах .... 62
1. Условия фазового равновесия в однокомпонентных системах 62
2. Применение уравнения Клапейрона — Клаузиуса...... 68
3. Уравнения состояния реального газа............ 71
4. Критическое состояние веществ и критические константы ... 77
5. Расчет летучести..................... 82
ГлаваШ. Равновесие в системах, одна фаза которых содержит только
один компонент................... 86
1. Системы раствор — однокомпонентный пар или газ..... 86
2. Системы с однокомпонентной конденсированной фазой .... 97 Системы типа газовая смесь — чистый компонент в конденсированном состоянии ................... 98
429
Системы типа раствор — чистый компонент в конденсированном состоянии..................... 9S
Глава IV. Фазовое равновесие в бинарных системах........ 10(
1. Законы Гиббса — Коновалова............... ЮС
2. Влияние температуры и давления на условия фазового равновесия в бинарных системах. Законы Вревского......... 114
Влияние температуры и давления на составы равновесных фаз.
Первый закон Вревского ................ 114
Влияние температуры и давления на состав азеотропных смесей. Второй закон Вревского.............. 11?
Влияние температуры и давления на состав пара в системах, в которых имеются азеотропы. Третий закон Вревского ... 124
3. Фазовые равновесия в разбавленных растворах....... Ш
Законы Рауля и Генри.................. 12(
Зависимость температур кипения и замерзания разбавленных
растворов от концентрации растворенного вещества .... 131
4. Особенности фазового равновесия в бинарных системах типа жидкость — пар...................... 13i
5. Качественные закономерности, определяющие изменение коэффициентов активности компонентов при изменении состава смесей 139
6. Применение термодинамических закономерностей для проверки экспериментальных дашшхи расчета условий фазового равновесия 141
7. Учет неидеальности паровой фазы при термодинамической обработке данных о фазовом равновесии............. 14f
8. Проверка данных о равновесии между жидкостью и паром в бинарных системах ..................... 154
Выявление несистематических погрешностей ........ 154
Проверка экспериментальных данных о фазовом равновесии по
уравнению Дюгема — Маргулеса ............ 15/
Проверка экспериментальных данных о равновесии между жидкостью и паром по методу Херингтона и Редлпха — Кистера 162
Проверка данных о равновесии жидкость—пар в бинарных системах с химическим взаимодействием компонентов . . . 182
9. Методы расчета и обработки данных о равновесии между жидкостью и паром, основанные на использовании частных решений дифференциальных уравнений равновесия ......... 191
Интерполяционные уравнения для бинарных систем .... 191 Эмпирические уравнения, связывающие составы равновесных
фаз........................... 201
Сопоставление различных интерполяционных уравнений . . 202
Расчет констант в интерполяционных уравнениях...... 211
Расчет равновесия между жидкостью и паром по зависимости
давления паров от состава смесей при постоянной температуре 21с Расчет равновесия между жидкостью и паром по зависимости температур кипения смесей от состава при постоянном давлении ......................... 22(
Расчет равновесия между жидкостью и паром в бинарной системе по кривой открытого испарения.......... 23(
Расчет равновесия между жидкостью и паром по свойствам азеотропной смеси................... 231
10. Фазовое равновесие в бинарных системах с ограниченно смешивающимися компонентами................ 23.'
11. Расчет коэффициентов активности компонентов бинарных систем по данным о взаимной растворимости......... 24.'
12. Расчет термодинамических функций по данным о фазовом равновесии .......................... 25(
13. Фазовое равновесие в бинарных системах, одна из фаз которых твердая....................... 25!
430
14. Определение химических потенциалов и коэффициентов активности компонентов бинарных твердых растворов методом третьего компонента ........................ 271
15. Особенности фазового равновесия в бинарных системах при высоких давлениях .................... 274
16. Критические явления в бинарных растворах........ 280
Г л"а в а V. Фазовое равновесие в трех- и многокомпонентных системах 283
1. Применение законов Коновалова к многокомпонентным системам 283
2. Условия экстремума температуры и давления в многокомпонентных системах. Азеотропные смеси............. 291
3. Влияние температуры и давления на состав тройных азеотропов 296
4. Влияние температуры и давления на состав тройных гетероазео-тропов..........................__• 299
5. Уравнение изотермы-изобары для трехкомпонентной двухфазной системы и его практическое применение........... 305
6. Метод качественной проверки данных о равновесии между жидкостью и паром при несистематическом расположении экспериментальных точек в концентрационном треугольнике (метод
М. П. Сусарева и А. Н. Горбунова)............. 307
7. Количественные методы проверки термодинамической согласованности данных о равновесии между жидкостью и паром в многокомпонентных системах................... 311
Проверка данных о фазовом равновесии в трехкомпонентных двухфазных системах ................. 311
Проверка опытных данных и расчет равновесия между паром и насыщенным раствором в тройных системах....... 317
Проверка данных о фазовом равновесии в трехкомпонентных системах, состоящих из паровой фазы и двух конденсированных фаз переменного состава ................ 321
Проверка опытных данных о фазовом равновесии путем приведения многокомпонентной системы к псевдобинарной . . 326
Проверка опытных данных о фазовом равновесии по «методу секущих»........................ 331
8. Методы расчета фазового равновесия в тройных и многокомпонентных системах .................... 336
Методы, основанные на использовании интерполяционных
уравнений ....................... 336
Методы расчета фазового равновесия в трех- и многокомпонентных системах по значениям функции Ф для бинарных систем 347
Расчет равновесия жидкость — жидкость — пар в тройных системах по данным о зависимости общего давления пли температуры кипения смесей от их состава.......... 353
9. Расчет активностей и коэффициентов активности компонентов тройных систем по значениям этих величин для одного компонента ........................... 355
10. Расчет равновесия между жидкостью и паром в системах, компоненты которых вступают в химические реакции...... 372
11. Ход изотерм растворимости твердых фаз, находящихся в равновесии с идеальным расплавом.............. 382
Литература............................ 387
Приложения
1. Значения вторых вириальных коэффициентов В для индивидуальных веществ..................... 392
2. Значения вторых вириальных коэффициентов 512 для бинарных систем........................... 414
Литература к Приложениям . . . ,................ 423
Предметный указатель.................... 427
Цена: 150руб.
