Настоящая монография посвящена применению фтористого бора как катализатора в органической химии, а также ряду его производных и молекулярных соединений.
Фтористый бор и многие его соединения являются весьма активными катализаторами в многочисленных реакциях органического и нефтехимического синтеза (полимеризация, алки-лирование, изомеризация, конденсация, деструкция и др.), где применяются кислотные катализаторы.
Такое разнообразное применение фтористого бора в качестве катализатора объясняется строением электронной оболочки бора и свойствами всей молекулы BF3 в целом, которая весьма склонна к комплексообразованию, что является важным .фактором в кислотном катализе при образовании каталитически активных структур.
Органический синтез широко применяется в различных отраслях народного хозяйства, являясь основой промышленного производства большого числа соединений, которые не только заменяют природные продукты, но и получают самостоятельное новое применение.
К числу таких соединений относятся исходные продукты синтеза искусственного каучука, искусственных волокон, пластических масс, синтетические моющие средства, ядохимикаты, стимуляторы роста растений, витамины, красители, нитро-соединения, растворители, синтетические спирты, кислоты, ке-тоны, галоидопроизводные, новые лекарственные препараты и многие другие вещества промышленности органического синтеза. Промышленное производство указанных продуктов в больших масштабах стало возможным благодаря химической переработке угля и нефти и внедрению новых катализаторов в химические процессы. В нефтеперерабатывающей промышленности все методы синтеза высокооктановых компонентов моторных
топлив (полимеризация олефинов с последующим гидрированием димеров, алкилирование, изомеризация, дегидроцикли-зация и т. д.) осуществляются каталитически, то же относится к производству искусственного жидкого топлива.
В предлагаемой книге сделана попытка обобщить все имеющиеся сведения об одном из замечательных соединений — фтористом боре, обладающем интересными свойствами. Фтористым бором интересуются химики самых различных специальностей. Одних привлекают его своеобразные физические свойства, других интересует его замечательная способность давать молекулярные соединения с различными неорганическими и органическими веществами, третьих — высокая каталитическая активность фтористого бора в ряде реакций.
Еще в 1873 г. В. Горяинов и А. М. Бутлеров в присутствии фтористого бора осуществили полимеризацию изобутилена в диизобутилен, чем были заложены основы производства высокооктанового топлива. В 1935 г. была впервые осуществлена реакция алкилирования изопарафинов олефинами также с катализаторами на основе фтористого бора.
Как катализатор фтористый бор ста т привлекать внимание химиков-органиков приблизительно с 193Э г. Особенно активным катализатором он является в реакциях алкилирования, конденсации, полимеризации и изомеризации.
Каталитическое действие фтористого бора в некоторых реакциях аналогично действию минеральных кислот (H2SO4, Н3РО4, .HF), а в некоторых случаях — оно близко к каталитическому действию галоидных соединений металлов. Молекулярные соединения фтористого бора обладают различной каталитической активностью. Одни, как, например,Н2О-ВF3 и H3PO4-BF3, активней, чем свободный BF3; другие действуют более мягко, как, . например, (C2H5)2O-BF3. Их вполне справедливо рассматривают как самостоятельные катализаторы и применяют в зависимости от типа реакции. Это создает возможность широкого выбора катализаторов на основе фтористого бора для отдельных реакций.
Катализаторы на основе фтористого бора во многих реакциях являются более активными, чем минеральные кислоты и галоидные соединения металлов, и в то же время не вызывают нежелательных побочных процессов: глубоких деструктивных изменений, наблюдаемых при применении хлористого алюминия, или же сульфирования и фторирования при применении серной кислоты и безводного фтористого водорода.
Многие синтезы с применением фтористого бора прочно вошли в практику органической химии; фтористый бор много лет широ-
ко применяется в некоторых промышленных процессах и в научно-исследовательских работах.
Авторами настоящей монографии применение фтористого бора популяризировалось еще на первых этапах внедрения его как катализатора в органическую химию, разрабатывались процессы алкилирования изопарафинов и ароматических углеводородов олефинами в присутствии молекулярных соединений фтористого бора, изучалась низкомолекулярная и высокомолекулярная полимеризация олефинов в присутствии различных катализаторов на основе фтористого бора, а также реакция алкилирования фенолов и органических кислот. Авторами впервые получены, охарактеризованы и изучены во многих реакциях молекулярные соединения фтористого бора с фосфорными кислотами, которые особенно выделяются своим каталитическим действием; кроме того, сформулированы общие закономерности каталитического действия соединений фтористого бора.
Настоящая монография, как надеются авторы, может служить пособием по фтористому бору для специалистов, работающих в области органической химии, и будет способствовать еще более широкому внедрению этого катализатора в промышлен-
ОГЛАВЛЕНИЕ
Введение............................ 3
Глава I. Способы получения и методы регенерации фтористого бора . . 7
1. Способы получения фтористого бора............. 7
2. Краткая оценка способов получения фтористого бора...... 13
3. Методы регенерации фтористого бора............ 15
Литература......................... 17
Глава II. Физические и химические свойства фтористого бора и его производные ......................... 20
1. Физические свойства...................... 20
2. Химические свойства..................... 23
3. Производные фтористого бора и их превращения....... 25
Третичные оксониевые соли фторборной кислоты...... 29
Арилдиазониевые соли фторборной кислоты........ 35
Литература........................ 42
Глава III. Молекулярные соединения фтористого бора....... 45
1. Молекулярные соединения фтористого бора с неорганическими
веществами......................... 47
Молекулярные соединения BF3 с неорганическими солями . 47
Молекулярные j[ соединения BF3 с водой.......... 50
Молекулярные соединения BF3 с сероводородом...... 54
Молекулярные соединения BF3 с неорганическими кислотами . i 54 Молекулярные] |; соединения > BF3 с ангидридами и галоид-ангидридами неорганических кислот ........... 58
Молекулярные соединения BF3 с фосфористым водородом ... 59
Молекулярные соединения BF3 с аммиаком........ 60
Молекулярные соединения BF3 с аргоном......... 62
2. Молекулярные соединения фтористого бора с органическими веществами ......................... 65
Молекулярные соединения BF3 со спиртами........ 66
Молекулярные соединения BF3 с карбоновыми кислотами . . 70
Молекулярные соединения BF3 с простыми и сложными эфирами . 72
Молекулярные соединения BF3 с альдегидами и кетонами. . . 80 Молекулярные соединения BF3 с ангидридами карбоновых
кислот и с органическими серусодержащими веществами . . 81 Молекулярные соединения BF3 с азот- и фосфорсодержащими
органическими веществами................ 83
Молекулярные соединения BF3 с другими органическими
веществами........................ 89
Литература.....-.................. 92
Глава IV. Соединения бора с водородом и их физико-химические свойства............................... 96
1. Физические свойства бороводородов ............. 97
2. Химические свойства бороводородов............ 105
3. Способы получения бороводородов.............. 115
Разложение борида магния кислотами........... 115
Восстановление галогенидов бора ............. 115
Термическое разложение диборана с образованием высших
бороводородов..............,...... 119
4. Способы получения производных бороводородов....... 123
Литература........................ 127
Глава V. Соединения фтористого бора в реакциях алкилирования . . 130
1. Алкилирование изопарафинов олефинами............ 130
2. Алкилирование нафтеновых углеводородов олефинами .... 145
3. Алкилирование ароматических углеводородов олефинами и их производными........................ 146
4. Алкилирование ароматических углеводородов замещенными олефинами........................... 153
5. Алкилирование ароматических углеводородов ацетиленовыми
и диеновыми соединениями.................. 155
6. Деструктивное алкилирование ароматических углеводородов парафинами........................ 157
7. Алкилирование бензола и его гомологов галоидалкилами . . . 157
8. Алкилирование бензола и его гомологов спиртами...... 158
9. Алкилирование бензола и его гомологов простыми и сложными эфирами.......................... 165
10. Алкилирование нафталина и других многоядерных ароматических углеводородов.............. ..... 166
11. Алкилирование фенолов и их производных......... 167
Алкилирование фенолов олефинами............ 167
Алкилирование о- и п-хлорфенолов псевдобутиленом и пен-
теном-2........................ 171
Циклоалкилирование фенолов циклогексеном....... 173
Алкилирование фенола стиролом ............. 175
Взаимодействие терпенов с фенолами....... ... 175
Реакция фенолов с диеновыми углеводородами ...... 175
Алкилирование фенолов галоидными алкилами ..... 177
Алкилироеание фенолов спиртами и эфирами...... 177
12. Алкилирование гетероциклических соединений........ 179
13. Алкилирование ацетоуксусного эфира............ 182
14. Алкилирование аминов................... 185
Литература....................... 185
Глава VI. Соединения фтористого бора в реакциях полимеризации . . 192
1. Полимеризация олефинов...................193
Низкомолекулярные полимеры изобутилена......... 200
2. Полимеризация винил- и аллилпроизводных карбо- и гетероциклических соединений....................206
Полимеризация виниловых и аллиловых эфиров...... 207
Полимеризация непредельных кислот, их эфиров, минеральных, животных и растительных масел ......... 210
3. Полимеризация ацетиленовых и диеновых соединений .... 211
4. Полимеризация терпенов и других соединений........ 212
5. Сополимеризация непредельных соединений........ 214
Литература........................ 217
Глава VII. Реакции присоединения к этиленовым соединениям кислород-
и серусодержащих органических веществ .........226
1. Присоединение воды и спиртов к олефинам..........226
2. Реакции этиленовых соединений с ацеталями, галоидалкилами, ангидридами и альдегидами.................229
3. Присоединение карбоновых кислот к олефинам и их замещенным производным.........................232
Присоединение карбоновых кислот к стиролу....... 242
Взаимодействие карбоновых кислот с винилалкиловыми и
аллилалкиловыми эфирами............... 242
Присоединение карбоновых кислот к терпенам ...... 244
4. Реакции кетена....................... 244
5. Реакции этиленовых соединений с серусодержащими органическими веществами...................... 246
Литература ....................... 247
Глава VIII. Реакции присоединения к ацетиленовым и диеновым углеводородам органических кислородсодержащих соединений . . . 250
1. Присоединение воды и спиртов к ацетиленовым соединениям . . 250
2. Присоединение спиртов к диеновым углеводородам....... 254
3. Присоединение карбоновых кислот и хлорангидридов к ацетиленовым и диеновым соединениям .............. 255
4. Присоединение ариламинов к ацетиленовым углеводородам . . 259
Литература....................... 259
Глава IX. Реакции изомеризации и циклизации.......... 262
1. Изомеризация углеводородов................ 262
2. Изомеризация винилэтинилкарбинолов............ 264
3. Изомеризация алкилфениловых эфиров............ 266
Изомеризация алкиловых эфиров ароматических оксикислот 267
Изомеризация алкенилфениловых эфиров ......... 268
4. Перегруппировки, связанные с перемещением атома галоида в бензольном ядре....................... 269
5. Перегруппировки азотсодержащих соединений....... 271
6. Цис-транс-изомеризация и циклизация............ 272
Литература........................ 276
Глава X. Реакции нитрования и сульфирования.......... 279
1. Нитрование.......................... 280
Нитрование бензола ................... 282
Нитрование толуола и м-ксилола ............ 283
Получение динитропроизводных ............. 284
2. Сульфирование........................ 285
Литература........................ 287
Глава XI. Реакции конденсации в присутствии фтористого бора . . . 288
1. Конденсация окиси углерода с олефинами, спиртами и эфирами 288
2. Реакции а-окисей..................... 290
Взаимодействие а-окисей со спиртами.......... 290
Взаимодействие а-окисей с альдегидами и кетонами .... 292 Взаимодействие а-окисей с карбоновыми кислотами и их
эфирами................,........ 293
Взаимодействие а-окисей с фенолами и их эфирами .... 293 Взаимодействие а-окисей с азот- и серусодержащими соединениями ........................ 294
3. Различные реакции получения простых и сложных эфиров . . 295
Дегидратация спиртов в простые эфиры......... 295
Этерификация спиртов карбоновыми кислотами...... 295
Расщепление простых эфиров.............. 297
Алкоголиз сложных эфиров............... 300
Ацидолиз сложных эфиров................ 301
Расщепление эфиров (3-кетокарбоновых кислот...... 302
Реакции амидов кислот и нитрилов ........... 302
4. Реакции конденсации альдегидов.............. 304
5. Реакции ацилирования.................... 308
Ацилирование кетонов (синтез р-дикетонов) ....... 308
Ацилирование ароматических углеводородов и их производных .................... .... 315
Ацетилирование стероидов ангидридом уксусной кислоты и
уксусной кислотой в присутствии BF3-O(C2H5)2 и HgO . 319.
Ацилирование гетероциклических соединений ангидридами кислот ........................ 324
Ацилирование циклических соединений галоидангидридами кислот........•............• ... 330
Ацилирование циклических соединений органическими кислотами ........................ 331
Литература ....................... 335
Глава XII. Различные реакции, осуществляемые в присутствии фтористого бора............................ 339
1. Реакции крекинга ...................... 339
2. Дезалкилирование и диспропорционирование......... 342
3. Разделение и очистка углеводородов при помощи соединений фтористого бора......................... 346
Литература ....................... 350
Цена: 300руб.
