Аномерный эффект киоюродосодержащих соединений; Тер. * англ. •- М.:<Мир, 1985. *- 17(Гс., |ил.
Монография английского ученого Э.КВрби посвящена аномерному эффекту — чрезвычайно общему для органической химии стереоэлектроино-му конформационному эффекту. Дан прекрасный обзор экспериментального материала и глубокий теоретический его анализ.
Книга предназначена для научных сотрудников — химиков-органиков, :пециапистов в области природных соединений. 1803000000-244 _ ББК24.2
Предисловие редактора перевода
' Конформационный анализ является необходимой составной частью теоретической органической химии и его основные постулаты и концепции широко используются для интерпретации химических явлений. Несмотря на некоторую категоричность хорошо [известная! фраза: "Химик, не понимающий конформа-ционного анализа, не понимает органическую химию"* правильно отражает ату тенденцию.
В то же время конформационный анализ является постоянно и бурно растущей областью теоретической химии, а одну из таких Сточек роста" представляет! интригующая проблема так называемых конформапионных эффектов**. Под конформациоииым эффектом понимается отклонение конформационного поведения для некоторого соединения (или класса соединений) от принятого стандартного поведения. Классическим примером-такого рода аномалий является аномерный эффект - преобладание аксиальной конформации для производных гексапираноз или некоторых шестичленных гетероциклов.что резко противоречит укоренившемуся представлению о1 большей стабильности экваториальных конформеров для монозамещенных циклических соединений (циклогек-санов).
Аномерный эффект был предметом исключительно интенсивного изучения в последнее десятилетие, что привело к существенному прогрессу не только в понимании универсальности этого явления, но и в развитии теории на стыке стереохимии и простых^методов;молекулярных орбиталей. Более того, развитие проблемы аномерного эффекта может быть призвано в известной мере эталоном в современном подходе к решению сложной теоретической проблемы.
Книга, предлагаемая читателю, написана исключительно удачно: она в сжатом виде охватывает практически весь имеющийся материал и использует такой МО-язык, который понимает и принимает любой химик-органик. В первом разделе книги (содержатся экспериментальные сведения об аномерном эффекте, показывающие читателю реальность и широкую распространенность этого явления. Я думаю, что многие читатели с удивлением обнаружат проявления аномерного эффекта для [хорошо известных им классов соединений, где он ранее и не подозревалсяJ Во втором разделе книги автор приводит простое объяснение этого эффекта на основе] МСй-еориц, что имеет как большое научное, так и в широком смысле методическое или даже педагогическое значение. Наконец* в третьем разделе автор обсуждает влияние неподеленных электронных пар на реакционную способность. Таким образом,в данной монографии аномерный эффект рассматривается как общее явление, как весьма распространенный сте» реоэлектронный эффект, многочисленные проявления которого в конформацкон-
Содержание
Предисловие редактора перевода......................5
Предисловие....................................7
Введение......................................8
А. Стереоэлектронные влияния на структуру..............10
1. Введение...................................... 10
2. Аномерный эффект............................... 11
3. Обратный аномерный эффект........................ 23
4. экзо-Аномерный эффект............................26
5. Обобщенный анэмерный эффект.......................29
а. Серусодержащие соединения......................, 33
б. Передача через фосфор......................... 36
в. Передача через серу...........................'. 40
6. го»-Эффект....................................42
Б. Электронная основа эффектов....................... 47
1. Введение......................-................47
2. Что такое неподеленные электронные пары?.............. 49
а. Данные, полученные при изучении водородных связей......53
б. Измерения электронной плотности...................55
3. Расчеты систем XGH2Y.............................59
4. Влияние на длины связей и углы......................63
5. Эффекты в фуранозах............................. 74
6. Стереоэлектронная основа аномерного эффекта............75
а. Структура СН F2.............,................ 75
б. Связывание в ROCH2X............................77
в. Связывание и ограниченное вращение в диметоксиметане... 81
г. Обобщенный аномерный эффект..................... 85
д. Обратный аномерный эффект......................• 85
е. экзо-Аномерный эффект..........................86
7. Родственные стереоэлектронные эффекты............... 87
а. Аномерный эффект при sp2-центрах.................. 87
б. гош-Эффект...............*................... ^0
В. Стереоэпектронное влияние на реакционную способность: кинетический аномерный эффект....................• ' 93
1; "В ведение............................,. .......,93
а. Использование вр?-гибридных неподеленных пар......... 93
б. Стереоэлектронная основа кинетического аномерного эффекта................................... . 94
2. Реакции аиетальной группы.........<..............Ю®
- ^----„,т„ъ„>й................100
171
б. Образование ацеталей ................................110
в. Окисление ацеталей................................, 112
3'. Гидролиз ортоэфиров................................ .; 118
а. Полуортоэфиры...................................j 121
4. Реакции обмена кислорода карбонильной группы в сложных
эфирах и амидах.....................................128
5. Гидролиз эфиров имидовых кислот: стереоэлектронные эффекты '' при кислороде и азоте................................. 133
6. Реакции эфиров фосфорной кислоты.......................] 143
7. Радикальные реакции . . . ............................ .., 1.45 _;
8. Реакции с участием ферментов..........................j 149
Г. Приложение.................;...... . . ......... 153
1. Каноническое описание неподеленных пар.................153
2. Описание неподеленных пар на основе теории гибридизации....., 154
Д. Литература...................................>Щ
Е. Предметный указатель............................ 167
Цена: 150руб.
