В монографии излагаются основные закономерности гетерогенного катализа, главным образом превращений газообразных веществ на поверхности твердых катализаторов. Рассмотрена физическая адсорбция, ее применение для определения пористой структуры и величины поверхности катализаторов. Изложена теория химической адсорбции, в том числе вопросы равновесия и кинетики, дан подробный обзор методов исследования хемосорбции.
Особое внимание уделено механизму окислительно-восстановительных реакций с участием кислорода, кинетике этих реакций. Рассмотрены вопросы теории и практики приготовления катализаторов, сформулированы перспективные направления практического использования катализа, в первую очередь катализа в нестационарных условиях.
Книга предназначена для научных сотрудников и инженеров, работающих в области катализа, а также для преподавателей, аспирантов и студентов химических и технологических вузов.
Ил. 173. Табл. 31. Бибяиогр. 825 назв.
ПРЕДИСЛОВИЕ
Автор настоящей книги академик Георгий Константинович Боресков (1907—1984) — выдающийся советский ученый и инженер-химик, крупнейший специалист в области катализа. Многие годы он интенсивно и плодотворно работал над проблемами гетерогенного катализа и внес огромный вклад как в теорию, так и в практику его промышленного использования.
В монографии рассматриваются основные вопросы гетерогенного катализа: сущность и закономерности его протекания, теория физической и химической адсорбции, кинетика и механизм каталитических реакций, научные основы приготовления катализаторов. Значительное внимание уделено методам исследования катализа и измерения каталитической активности. В книге дан обзор практически важных каталитических реакций, используемых в химической, нефтеперерабатывающей и других отраслях промышленности. Вместе с тем книга отражает основные этапы развития науки о катализе, в которой огромная роль принадлежит трудам Г.К. Борескова.
В основу изложения материала положен химический подход к сущности каталитического действия, который последовательно разрабатывался автором в течение многих лет. Согласно этому подходу Г.К. Боресков определяет катализ как "возбуждение химических реакций или изменение их скорости под влиянием веществ-катализаторов, многократно вступающих в промежуточное химическое взаимодействие с участниками реакции..." Свои взгляды на химическую природу катализа I .К. Боресков изложил в 1953 г. на Всесоюзном совещании по гетерогенному катализу в химической промышленности. В настоящее время представления о катализе как химическом явлении кажутся естественными, но в то время в различных теориях, отражающих частные закономерности, химическая сторона явлений гетерогенного катализа серьезно недооценивалась.
Развивая химический подход, Г.К. Боресков наметил и обосновал ряд определяющих положений- в области теории гетерогенного катализа. Важнейшее значение 'ДЛЯ теории и практики катализа имеет "правило Борескова" о приблизительном постоянстве удельной каталитической активности веществ. Исследования, проведенные школой Г.К. Борескова и в последующем другими учеными, показали, что удельная каталитическая активность не зависит от дисперсности активного компонента; < степени его кристалличности и способа приготовления при неизменном- химическом составе катализаторам Правило вытекает из представления о катализаторе и реагирующих веществах как единой каталитической системе, в которой химические превращения испытывают не только реагенты под действием катализатора, но и катализатор в результате взаимодействия с реагентами. Под воздействием реакционной смеси устанавливается стационарный состав, характеризуемый каталитической активностью, не зависящей от исходного состояния катализатора.
Г.К. Боресков постоянно указывал на необходимость'учета воздействия реакционной среды на катализатор. Он полагал, что катализатор не просто место осуществления реакции, а непосредственный участник химического взаимодействия и активность его меняется под воздействием реакционной смеси. Поэтому зависимость скорости реакции от концентраций компонентов реакционной смеси должна проявляться двояко: во-первых, в соответствии со стехиометрией активированного комплекса, во^вТорых, в результате влияния реакционной смеси на свойства катализатора. Процессы воздействия реакционной смеси на катализатор не обязательно являются стадиями каталитической реакции. Отсюда вытекает необходимость изучения кинетики реакций гетерогенного катализа при нестационарном состоянии катализатора.
ОГЛАВЛЕНИЕ
Предисловие.................................................... 3
Глава 1
Значение явлений катализа........................................... 5
1.1. Основные особенности катализа.................................... 5
1.2. Роль катализа в развитии химической и нефтеперерабатывающей промышленности .... 7
1.3. Катализ в живой природе........................................ 16
Литература................................................. 17
Глава 2
Природа действия катализаторов....................................... 18
2.1. Общие факторы, определяющие скорость химического превращения............. 18
2.2. влияние отклонения от равновесного распределения энергии на скорость химической реакции................................,.................. 24
2.3. Новые реакционные пути в присутствии катализаторов..................... 26
2.4. Классификация каталитических процессов............................. 34
Литература................................................. 37
Глава 3
Общие закономерности гетерогенного катализа.............................. 38
3.1. Связь между атомами в твердых телах, используемых в качестве катализаторов...... 38
3.2. Сравнение скоростей реакций гомогенного и гетерогенного катализа............. 41
3.3. Промежуточное взаимодействие в гетерогенном катализе.................... 42
3.4. Геометрическое соответствие...................................... 44
3.5. Значение структурных нарушений................................... 46
3.6. Удельная каталитическая активность................................. 46
3.7. Возможности предвидения каталитического действия...................... 49
3.8. Каталитическая активность и энергия промежуточного взаимодействия с катализатором.................................................... 50
3.8.1. Соотношение Бренстеда—Поляни.............................. 51
3.8.2. Энергия промежуточного взаимодействия с катализатором.............. 53
3.8.3. Основные стадии промежуточного взаимодействия при гетерогенном катализе. . 60
3.8.4. Оптимальные теплоты хемосорбции реактантов и продуктов............. 64
3.9. Роль радикалов в гетерогенном катализе.............................. 68
3.10. Гетерогенно-гомогенный катализ................................... 69
Литература................................................. 70
Глава 4
Физическая адсорбция и геометрическая структура катализаторов.................. 73
4.1. Силы, вызывающие физическую адсорбцию............................. 75
4.2. Геометрическое строение пористых тел............................... 76
4.3. Измерение общей поверхности катализаторов........................... 83
4.3.1. Изотерма Лэнгмюра...................................... 83
4.3.2. Изотерма полимолекулярной адсорбции.......................... 86
4.3.3. Современные формы применения метода БЭТ для измерения поверхности .... 87
4.4. Методы определения пористой структуры носителей и катализаторов............. 89
301
4.4.1. Определение средних характеристик пористости..................... 90
4.4.2. Определение структуры пор методом капиллярной конденсации........... 90
4.4.3. Определение структуры макропор............................. 95
Литература................................................. 96
Глава 5
Химическая адсорбция.............................................. gg
5.1. Равновесие хемосорбции......................................... 100
5.1.1. Равновесие хемосороции на неоднородной поверхности................ ЮО
5.1.2. Причины отклонений от уравнений Лэнгмюра...................... 101
5.1.3. Изотермы адсорбции на неоднородной поверхности................... юз
5.1.4. Влияние взаимодействия адсорбированных частиц на форму равновесных адсорбционных изотерм..................................... 108
5.2. Скорость хемосорбции.......................................... 108
5.2.1. Применение теории абсолютных скоростей реакции................... 109
5.2.2. Скорость десорбции...................................... 111
5.2.3. Скорость адсорбции на неоднородной поверхности................... 112
5.2.4. Скорость десорбции с неоднородной поверхности.................... 115
5.3. Методы исследования хемосорбции.................................. 117
5.3.1. Чистота поверхности адсорбента............................... 117
5.3.2. Измерения количества адсорбируемых веществ и скорости хемосорбции ..... 118
5.3.3. Применение хемосорбции для раздельного определения поверхности компонентов сложных катализаторов............................... 119
5.3.4. Определение теплот хемосорбции.............................. 121
5.3.5. Оптические методы исследования адсорбированных частиц ............. 125
5.3.6. Автоэлектронная микроскопия.............................. . 128
5.3.7. Дифракция медленных электронов............................. 132
5.3.8. Электронная Оже-спектроскопия и фотоэлектронная спектроскопия....... 134
5.3.9. Спектроскопия потерь энергии электронов........................ 136
5.3.10. Электрическое сопротивление и работа выхода......................137
5.3.11. Радиоспектроскопические методы..............................139
5:4. Хемосорбция кислорода.........................................- 142
5.4.1. Хемосорбция на металлах...................................142
5.4.2. Хемосорбция на оксидах ...................................147
Литература.................................................150
Глава 6
Каталитическая активность и методы ее определения...........................154
6.1. Влияние процессов переноса..................................... . 154
6.2. Влияние обратимости...........................................155
6.3. Мера количества катализатора.....................................157
6.4. Зависимость каталитической активности от состава реакционной смеси и температуры. . 158
6.5. Избирательность..............................................158
6.6. Методы измерения каталитической активности...........................160
6.6.1. Статические методы...................................... 160
6.6.2. Проточные методы....................................... 163
6.7. Импульсные методы........................................... 172
6.8. Исследование катализаторов переменной активности....................... 173
Ли терату ра................................................. 1 75
Глава 7
Основные механизмы гетерогенного катализа................................176
7.1. Общие представления о механизме окисления на твердых катализаторах.......... 176
7.2. Изотопный обмен кислорода......................................179
7.3. Каталитическое окисление водорода.................................183
7.3.1. Окисление водорода на оксидных катализаторах....................183
7.3.2. Окисление водорода на металлах.............................. 185
7.4. Каталитическое окисление оксида углерода.............................187
7.4.1. Окисление СО на оксидных катализаторах.............'. . .........187
7.4.2. Окисление СО на металлах..................................189
7.4.3. Конверсия СО с водяным паром...............................194
302
7.5. Полное окисление углеводородов на оксидных катализаторах................. 195
7.6. Парциальное окисление органических соединений......................... 197
7.7. Окисление диоксида серы........................................ 201
7.8. Изотопный обмен азота......................................... 202
7.9. Синтез аммиака.............................................. 204
Ли терату ра................................................. 207
Глава 8
Кинетика гетерогенных каталитических реакций..............................210
8.1. Эволюция представлений о закономерностях кинетики реакций гетерогенного катализа. 210
8.2. Молекулярность сложных реакций..................................217
8.3. влияние взаимодействия реагирующей системы и катализатора на кинетику реакции. . . 219
8.3.1. Изменение свойств катализаторов под воздействием реакционной среды .....219
8.3.2. Возможные пределы изменения стационарного состава катализатора в процессе катализа..............................................222
8.3.3. Кинетика реакций гетерогенного катализа с учетом воздействия реакционной среды...............................................224
8.3.4. Регулирование нестационарных состояний катализатора реагирующей средой. , . 230
8.4. Учет влияния переноса тепла и вещества в кинетических исследованиях...........233
8.4.1. Процессы переноса между газовым потоком и внешней поверхностью зерен катализатора ............................................233
8.4.2. Влияние процессов внутреннего переноса на скорость реакции............237
8.4.3. Кинетика обратимых каталитических реакций в области внутренней диффузии . 241
8.4.4. Влияние пористой структуры катализатора на процессы внутреннего переноса
при протекании каталитической реакции..........................245
Литература.................................................248
Глава 9
Научные основы приготовления катализаторов...............................250
9.1. Основные характеристики катализаторов..............................250
9.2. Методы получения катализаторов...................................255
9.2.1. Получение основного компонента катализатора осаждением гидроксидов.....255
9.2.2. Получение катализаторов нанесением активного компонента на носитель.....258
9.3. Формование, пористая структура и прочность гранул катализатора..............264
9.3.1. Жидкофазное формование..................................264
9.3.2. Формование пастообразных масс..............................265
9.3.3. Формование порошкообразных масс............................267
9.4. Термическое разложение гидроксидов и солей...........................269
9.5. Спекание катализаторов при термообработке............................270
9.6. Влияние жидкой фазы на формирование текстуры оксидных катализаторов........272
Литература.................................................276
Глава 10
Каталитические реакторы для промышленных химических процессов и сжигания топлива. . . . 278
10.1. Реакторы с неподвижным слоем катализатора...........................278
10.1.1. Стационарный режим......................................278
10.1.2. Нестационарный режим....................................281
10.2. Реакторы с кипящим слоем катализатора..............................289
10.2.1. Реакторы для каталитических процессов..........................289
10.2.2. Каталитические генераторы тепла..............................292
Литература.................................................297
Заключение....................................................300
Цена: 300руб.
