В монографии впервые обобщены работы по асимметрической гидрогенизации на металлических катализаторах — одной из наиболее перспективных областей стереоспецифического катализа. Основное внимание уделено исследованиям асимметрических реакций на никеле, кобальте, меди, рутении, палладии, родии и их сплавах, модифицированных оптически активными аминокислотами или оксикис-лотами. Рассмотрены методы приготовления этих катализаторов, влияние условий их модифицирования на оптический выход продуктов.
Книга рассчитана на специалистов в области физической и органической химии — научных работников, преподавателей, аспирантов и студентов старших курсов.
Табл. 62. Ил. 89. Библ. 337 назв.
ПРЕДИСЛОВИЕ
Оптически активные соединения играют исключительно важную роль в процессах жизнедеятельности организмов. Многие продукты питания, витамины, гормоны, лекарственные препараты представляют собой оптически активные соединения. Синтез их, помимо выделения из природных продуктов, осуществляется с применением трех методов Пастера: выделением одного из энантиомеров путем микробиологического разрушения другого энантиомера в рацемате, спонтанной кристаллизацией одного энантиоморфа из рацемической смеси и, наконец, с использованием разных скоростей образования (разложения) диастереоизомеров. Если первый и второй методы имеют сравнительно ограниченное применение в практике (необходимы специальные виды ферментов, особые условия кристаллизации и т. д.), то последний метод наиболее широко применяется в лабораторной практике. Особый интерес приобрел каталитический метод получения оптически активных соединений, поскольку в этом случае хиральный агент (катализатор) может быть использован многократно.
В этой связи в последние годы проявляется повышенный интерес к стереохимии органических реакций. В опубликованных монографиях Э. Л. Илиела, В. М. Потапова, Дж. Моррисона и Г. Мо-шера * стереохимия катализа отражена далеко не полно, а недавно опубликованная работа И. Идзуми и А. Таи 2 посвящена по существу вопросам номенклатуры стереохимических реакций. Вышедшие в 1960 и 1968 гг. монографии Е. И. Клабуновского 3 по асимметрическому синтезу и катализу уже устарели, поэтому назрела необходимость в публикации полного обзора работ по асимметрическому катализу, рассмотренных с точки зрения современных представлений в катализе.
Представленная книга продолжает серию монографий по катализу, начатую книгами Г. Бонда «Катализ металлами» и О. В. Крылова «Катализ неметаллами» *, и посвящена рассмотрению энантио-селективной гетерогенно-каталитической гидрогенизации на ме-
ОГЛАВЛЕНИ Е
Предисловие........................... 3
Введение ............................. 7
Глава первая. ДИССИММЕТРИЧЕСКИЕ МОДИФИЦИРОВАННЫЕ НИКЕЛЕВЫЕ КАТАЛИЗАТОРЫ
1.1. Влияние модифицирования на свойства катализаторов .... 15
1.2. Приготовление катализаторов................. 23
1.3. Влияние условий модифицирования на энантиоселективность никелевых катализаторов ..................... 26
1.4. Влияние условий гидрирования на энантиоселективность никелевых катализаторов ....................... 41
1.5. Кинетика и механизм анантиоселективной гидрогенизации этил-ацетоацетата на модифицированных никелевых катализаторах . . 65
1.6. Влияние строения молекулы субстрата на оптический выход ... 69
1.7. Различные примеры использования диссимметрических модифицированных никелевых катализаторов.............. 79
1.8. Нанесенные и биметаллические диссимметрические модифицированные катализаторы на основе никеля............. 88
Литература......................... 90
Глава вторая. ДИССИММЕТРИЧЕСКИЕ МОДИФИЦИРОВАННЫЕ
КОБАЛЬТОВЫЕ КАТАЛИЗАТОРЫ................ 94
2.1. Получение и) физико-химические характеристики........ 94
2.2. Влияние различных факторов на каталитические и асимметризующие
свойства катализаторов.................... 96
Литература......................... 102
Глава тяетья. ДИССИММЕТРИЧЕСКИЕ МОДИФИЦИРОВАННЫЕ МЕДНЫЕ И МЕДНО-РУТЕНИЕВЫЕ КАТАЛИЗАТОРЫ...... 103
3.1. Получение и физико-химические характеристики ........ 103
3.2. Влияние различных факторов на каталитические и асимметризующие свойства катализаторов ................... 104
3.3. Кинетика и механизм энантиоселективной гидрогенизации этилаце-
тоацетата на медно-рутениевых катализаторах......... 107
Литература..................•....... 114
Глава четвертая. ДИССИММЕТРИЧЕСКИЕ МОДИФИЦИРОВАННЫЕ РУТЕНИЕВЫЕ КАТАЛИЗАТОРЫ................. 116
4.1. Получение и физико-химические характеристики........ 116
4.2. Влияние различных факторов на каталитические и асимметризующие свойства катализаторов .................... 123
4.3. Кинетика и механизм энантиоселективной гидрогенизации этил-ацетоацетата на модифицированных рутениевых катализаторах. . 135 Литература.......................... 143
Глава пятая. ДИССИММЕТРИЧЕСКИЕ ПАЛЛАДИЕВЫЕ И РОДИЕВЫЕ КАТАЛИЗАТОРЫ....................... 148
Литература......................... 153
Глава шестая. МЕХАНИЗМ ЭНАНТИОСЕЛЕКТИВНОЙ ГИДРОГЕНИЗАЦИИ НА МЕТАЛЛАХ..................... 155
6.1. Комплексообразование при асимметрической гидрогенизации на металлах ........................... 155
6.2. Роль координации в энантиоселективности диссимметрических катализаторов ........................... 180
6.3. Механизм асимметризующего действия металлических диссимметрических катализаторов гидрогенизации ............. 184
Литература......................... 198
Цена: 150руб.
