Книга, написанная ведущими специалистами стран Западной Европы и США, охватывает практически все аспекты уникального по чувствительности метода (элементного) анализа — искровой масс-спектрометрии твердых веществ.
Анализ следов примесей в веществах высокой чистоты и сложных по составу объектах, анализ изоляторов, порошков, радиоактивных веществ, газов в твердых образцах, определение поверхностных загрязнений — далеко не полный перечень практических применений метода, рассматриваемых в книге.
Книга предназначена для химиков-аналитиков, физико-хими-ков, физиков, специалистов, занимающихся технологией получения веществ особой чистоты. Книгу следует рекомендовать как учебное пособие преподавателям, аспирантам и студентам, специализирующимся в области инструментальных методов анализа.
ПРЕДИСЛОВИЕ
Современное состояние масс-спектрометрии твердых тел с применением искрового источника ионов — основное содержание данной книги.
Развитие искровой масс-спектрометрии основано на последних достижениях ионной оптики, электроники, физики вакуумного разряда, материаловедения, вакуумной и электронно-вычислительной техники и применении высокочувствительных устройств для регистрации ионных токов. Основным достоинством элементного анализа при помощи масс-спектрометров с искровым источником ионов и двойной фокусировкой являются, с одной стороны, высокая абсолютная (10~и г) и относительная (10~7%) чувствительность, а с другой — возможность одновременной регистрации на фотопластине нескольких десятков элементов-примесей— от лития до урана. Этим методом осуществляется анализ проводящих, полупроводящих и непроводящих компактных материалов, а также дисперсных, легкоплавких и замороженных жидких веществ.
Благодаря высокой чувствительности искровая масс-спектро-метрия нашла применение для элементного анализа микрооб-разцов, локального определения микропримесей (см. гл. 9) и послойного анализа тонких полупроводниковых и металлических пленок (гл. 13) с высоким разрешением по глубине (~1 мкм). Очень эффективно использование искровой масс-спектрометрии в многоэлементном анализе сложных по составу твердых веществ, в том числе геологических, космохимических и биологических образцов. Так, например, первые данные по химическому составу лунных пород как в СССР, так и в США получены на масс-спектрометрах с искровым источником ионов (гл. 12).
Практически очень важно также применение этого метода для непрерывного контроля такого технологического процесса,
как производство натрия, используемого в ядерных реакторах в качестве теплоносителя (гл. 10).
Наряду с очевидными достоинствами метод обладает двумя серьезными недостатками: это очень дорогая аппаратура и низкая точность результатов. Выяснению и устранению причин, приводящих к неадекватности получаемых данных составу исследуемых веществ, посвящена значительная часть работ, опубликованных за последние годы как в отечественной, так и в зарубежной литературе, что и нашло отражение в данной книге. Эта проблема окончательно еще не решена, хотя и установлено, что основные погрешности вносят трудно поддающиеся контролю процессы, происходящие в вакуумном разряде. В искровом разряде имеет место неравновероятная ионизация атомов элементов, содержащихся в анализируемом образце; кроме того, для этих элементов плохо воспроизводятся коэффициенты относительной чувствительности ионизации. Поэтому даже использование стандартов не может гарантировать от серьезных ошибок при проведении анализа. К сожалению, до настоящего времени стандартные образцы для искровой масс-спектрометрии не выпускаются, а имеющиеся в большинстве случаев не удовлетворяют повышенным требованиям высокочувствительного метода.
В книге обсуждаются работы, вышедшие в свет до 1972 г. Позднее советскими исследователями было установлено, что невоспроизводимость коэффициентов относительной чувствительности обусловлена дуговой, низковольтной стадией, завершающей искровой разряд. Устранение дуговой, а также промежуточной стадии при помощи специального устройства и последующая регистрация ионов, образовавшихся в период высоковольтной фазы разряда, позволили получить воспроизводимые коэффициенты относительной чувствительности ионизации и существенно улучшить точность метода.
В книге подробно рассмотрены серьезные достижения искровой масс-спектрометрии, связанные с улучшением экспрессности метода благодаря применению ЭВМ и расчетных программ для автоматической расшифровки масс-спектров и для получения количественных данных (гл. 7), а также .использованию электрической регистрации ионных токов (гл. 5) наряду с фотографической (гл. 6).
Гл. 14 посвящена применению лазерного источника ионов; следует заметить, однако, что имеющийся опыт в этой области еще недостаточен для того, чтобы сделать заключение о перспективах аналитического применения масс-спектрометрии с лазерным источником ионов.
Характерно, что многочисленные исследования, направленные на совершенствование масс-спектрометрического метода
анализа, не коснулись собственно масс-анализатора Параметры прибора практически остаются неизменными с 30-х годов, когда была предложена двойная фокусировка с геометриеи_Мат-Tavxa — Герцога В то же время основной резерв дальнейшего повышения чувствительности метода 'заключается именно в улучшении характеристик масс-анализатора, обеспечивающего регистрацию лишь ОД1юй заряженной частицы на 10" ионов, об-
Ра3ВВцВежшСпредлагаемая вниманию читателя книга дает полное представление о выполненных работах и основных направ-тениях исследований в области элементного анализа веществ методом искровой масс-спектрометрии. Этому не могло не способствовать и то существенное обстоятельство, что почти все главы написаны крупнейшими специалистами, внесшими большой личный вклад в развитие данного метода.
М. Чупахин
СОДЕРЖАНИЕ
Предисловие ............................ 5
Предисловие редактора американского издания........... 8
1. Вводный обзор (А. Ахерн).................... 9
1.1. Введение .......................... 9
1.2. Основные проблемы и пути их решения............ 12
Список литературы . . ........................ 18
2. Физика электрического разряда в вакууме и характеристика источников ионов (Дж. Францен)................... 19
2.1. Назначение ионного источника — получение пучков ионов из
твердых веществ....................... 19
2.1.А. Введение ....................... 19
2.1.Б. Получение ионов из твердых образцов......... 20
2.2. Физика электрических разрядов в вакууме.......... 23
2.2.А. Явления, предшествующие пробою........... 25
2.2.Б. Высоковольтный пробой ................ 27
2.2.В. Низковольтная дуга.................. 38
2.3. Способы получения ионов с помощью электрических разрядов .45
2.З.А. Высокочастотная искра................. 46
2.З.Б. Короткоимпульсный триггерный разряд ........ 48
2.З.В. Модулированный низковольтный разряд........ 49
2.З.Г. Дуговой разряд, инициированный лазерным лучом или
пучком электронов .................. 51
2.З.Д. Дуговой разряд с вакуумным вибратором.....: . 52
2.4. Ограничения источников ионов................ 53
2.4.А. Возможная неадекватность состава ионного тока . ... 53
2.4.Б. Примеры конструкции источников ионов........ 59
Список литературы......................... 62
3. Движение ионов в масс-спектрометрах с двойной фокусировкой
(Р. Герцог)............................ 65
3.1. Фокусирующие и диспергирующие свойства отклоняющих полей 65
3.1.А. Отклоняющие магнитные поля............. 66
3.1.Б. Электрические отклоняющие поля ........... 70
3.2. Комбинации полей, позволяющие осуществлять фокусировку
как по углам, так и по скоростям.............. 75-
З.2.А. Основные условия двойной фокусировки........ 75-
З.2.Б. Комбинация полей типа Маттауха—Герцога...... 81
З.2.В. Другие масс-спектрографы с двойной фокусировкой ... 83>
З.2.Г. Тандемные приборы .................. 85
3.3. Отклонение свойств реальных полей от результатов упрощенной
теории первого порядка................... 85-
З.З.А. Влияние краевых полей................ 85
З.З.Б. Дефекты изображения................. 88-
З.З.В. Влияние объемного заряда .............. 90'
З.З.Г. Отражение и рассеяние ионов............. 90-
З.З.Д. Влияние поверхностного заряда............ 91
3.4. Фокусировка в z-направлении................ 92:
3.5. Характеристики масс-анализаторов.............. 95-
З.5.А. Дисперсия ...................... 95
З.5.Б. Разрешение ...................... 96-
З.5.В. Чувствительность................... 98
3.6. Выпускаемые приборы.................... 103-
З.6.А. Масс-спектрограф особого типа ............ 104
Список литературы......................... 104
4. Регистрация ионов при помощи ионно-чувствительных пластин
(Р. Хениг) ........................... 107
4.1. Введение .......................... 107
4.2. Общие соображения..................... 107
4.3. Физические характеристики................ . 1091
4.З.А. Структура и состав.................. 109
4.З.Б. Напыленные безжелатинные слои ........... 112
4.З.В. Специальные эмульсии................. 112
4.4. Процесс почернения..................... ИЗ
4.4.А. Механизм образования скрытого изображения в зернах
AgBr ....................... И»
4.4.Б. Потеря энергии ионов в твердом теле......... 114
4.5. Воздействие ионных токов на эмульсию........... 117
4.5.А. Определение ..................... 117
4.5.Б. Аналитическое выражение для почернения пластин . . . 118 4.5.В. Зависимость чувствительности от толщины слоя желатины ......................... 120
4.5.Г. Зависимость чувствительности от энергии ионов .... 121
4.5.Д. Зависимость чувствительности от массы ионов..... 123
4.5.Е. Предварительное объяснение зависимости чувствительности от массы и от энергии............... 123
4.5.Ж- Современные представления о механизме процесса почернения, основанного на энергии электронного взаимодействия......................... 126
4.5.3. Влияние структуры ионов на чувствительность пластины 129
4.5.И. Вторичное почернение................. 130
4.6. Замена фотопластин и специальные методы.......... 133
4.6.А. Общие соображения.................. 133
4.6.Б. Преобразователи ионов................ 134
4.6.В. Другие схемы регистрации............... 135
4.7. Обработка пластин...................... 136
4.8. Заключение......................... 136
Список литературы......................... 136
29 Зак. № 580
5. Электрические методы измерения ионных токов после разделения по массам (Р. Концемиус, X. Свек)................. Щ
5.1. Введение .......................... 13S
5.2. Историческое развитие метода................ 14С
5.3. Основные характеристики измеряемого сигнала....... 141
5.З.А. Параметры ионного тока............... 14S
5.З.Б. Усиление ....................... 14Е
5.З.В. Входная цепь..................... 146
5.4. Способы измерения сигнала................. 147
5.4.А. Измерения по отношению к полному ионному току . . . 147
5.4.Б. Измерения по отношению к линиям основы....... 14S
5.4.В. Измерения по отношению к внутреннему стандарту ... 151 5.4.Г. Использование коэффициентов относительной чувствительности для различных основ............ 153
5.5. Сканирование масс-спектра ................. 155
5.5.А. Общие сведения.................... 155
5.5.Б. Ступенчатые цифровые устройства........... 155
5.5.В. Использование логарифмических усилителей и регулирование межэлектродного зазора............. 158
5.5.Г. Осциллографическое наблюдение за пиками...... 160
5.6. Переключение пиков..................... 160
5.6.А. Продолжительность измерений............. 161
5.6.Б. Электрическое переключение пиков. Основные положения 162 5.6.В. Системы, осуществляющие электрическое переключение
пиков......................... 164
5.6.Г. Магнитное переключение пиков............ 169
5.7. Ошибки (точность) ..................... 170
5.8. Пределы обнаружения ................... 172
59. Продолжительность анализа................. 175
5.9.А. Время анализа..................... 176
5.9.Б. Полное время, необходимое для анализа (случай нескольких образцов)..................... 176
59.В. Сопоставление с фотографической регистрацией .... 177
5.10. Другие применения и устройства............... 179
5.10.А. Изучение гомогенности образцов........... 179
5.10.Б. Анализ поверхности ................. 180
5.10.В. Измерение изотопных отношений........... 182
5.11. Выводы ........................... 182
Список литературы......................... 184
6. Расшифровка масс-спектров на фотопластинах (П. Кенникот) . . . 186
6.1. Введение .......................... 186
6.2. Пластины для масс-спектрометрии с искровым источником ионов 188 63. Качественный анализ .................... 193
6.4. Количественный анализ. Теоретические соображения..... 200
6.5. Количественный анализ. Практические замечания....... 208
6.6. Обработка результатов................... 212
6.7. Заключение ......................... 214
Список литературы......................... 21*
7. Использование вычислительной техники при анализе твердых тел 1 (Дж. Вулстон) ......................... 2jf
7.1. Введение .....................
7.2. Как могут масс-спектрометристы использовать ЭВМ 7.2.А. Получение данных с фотопластины......
7.2.Б. Накопление данных, полученных при помощи электрической регистрации ................... 223-
7.2.В. Обработка данных ................- . . 225-
7.3. Системы пакетной обработки................ . 227
7.З.А. Ввод данных в ЭВМ ................. 228-
7.З.Б. Выдача результатов расчета.............. 229-
7.З.В. Обнаружение ошибок................. 230'
7.4. Использование систем с разделением времени......... 231
7.4.А. Взаимодействие человек—машина........... 232
7.4.Б. Различие систем с разделением времени и пакетной обработки ........................ 234
7.5. Мини-ЭВМ специального назначения............. 235-
7.5.А. Несколько примеров.................. 236-
7.5.Б. Использование ЭВМ в масс-спектрометрии высокого разрешения для исследования органических соединений . . . 23Т
7.5.В. Автоматические микрофотометры............ 238-
7.5.Г. Автоматическая система электрической регистрации . . . 239>
7.5.Д. Аналоговые системы ................. 239-
7.6. Языки программирования .................. 240
Список литературы......................... 244-
8. Соответствие масс-спектра составу твердого образца (X. Феррар) 246-
8.1. Введение .......................... 246-
8.2. Элементная дискриминация и ее контроль........... 248
8.2.А. Образец и его форма................. 248-
8.2.Б. Искровой разряд и плазма............... 250
8.2.В. Перенос ионов..................... 255
8.2.Г. Управление пучком ионов и его регистрация...... 261
8.2.Д. Заключение..................... . 266-
8.3. Коэффициенты относительной чувствительности........ 267
8.З.А. Относительная чувствительность............ 267
8.З.Б. Определение коэффициента относительной чувствительности ......................... 269-
8.З.В. Экспериментально измеренные чувствительности..... 271
8.З.Г. Расчетные относительные чувствительности....... 2801
8.4. Стандартные образцы .................... 284
8.4.А. Калибровка по стандартным образцам......... 284
8.4.Б. Существующие стандарты............... 285-
8.4.В. Специфические проблемы масс-спектрометрии с искровым
источником ионов................... 286-
8.4.Г. Специальные стандарты................ 28&
85. Изотопное разбавление.................... 287
8.5.А. Метод изотопного разбавления............. 287
8.5.Б. Изотопное разбавление в сочетании с искровым масс-спектрометром ..................... 288-
8.5.В. Введение меченых атомов ............... 289-
85.Г. Приготовление образцов................ 290
8.5.Д. Масс-спектрометрия.................. 292
8.5.Е. Точность и чувствительность метода.......... 294
8.5.Ж. Общее обсуждение метода .............. 295
Список литературы......................... 295
9. Изоляторы, порошки и микрообразцы (Г. Моррисон, Дж. Рот) . . 300-
9.1. Введение .......................... 300
9.1.А. Геологические объекты................. 301
29*
9.1.Б. Биологические объекты ................ 301
9.1.В. Неорганические соединения .............. 302
9.2. Экспериментальные приемы ................. 302
9.2.А. Твердые непроводящие образцы............ 302
9.2.Б. Порошкообразные образцы .............. 317
9.3. Анализ микроОбразцов.................... 319
•Список литературы......................... 324
10. Анализ легкоплавких и реакционно-активных образцов (В. Хикем,
Е. Верки.)............................ 327
10.1. Введение.......................... 327
10.1.А. Обзор ранее выполненных работ........... 328
10.1.Б. Натрий ....................... 328
10.2. Подготовка и обработка образцов натрия.......... 329
10.2.А. Подготовка образцов ................ 329
10.2.Б. Подготовка к анализу................ 330
10.2.В. Предварительное обыскривание............ 332
10.3. Анализ образца...................... 332
10.3.А. Методика и расчеты................. 332
10.4. Результаты и их обсуждение................ 333
10.4.А. Натрий для ядерных реакторов........... 333
10.4.Б. Легированный натрий................ 335
10.4.В. Растворимость никеля в натрии........... 337
10.4.Г. Углерод в натрии .................. 338
10.5. Непрерывный анализ методом масс-спектрометрии с искровым
источником ионов..................... 341
10.5.А. Введение ...................... 341
10.5.Б. Система непрерывного ввода образца......... 341
10.5.В. Использование системы непрерывного ввода образца 346
«Список литературы.....................
Цена: 300руб.
