Электрохимия твердых электролитов. Под ред. докт. хим. наук В. Н. Чеботина. М., «Химия», 1978.
В книге дается систематическое изложение теории основных электрохимических явлений, в твердых электролитах и на границах раздела твердый электролит — электрод. Излагаются особенности экспериментальных методов исследования свойств ячеек с твердыми электролитами и приводятся основные экспериментальные закономерности. Изложены принципы практического использования твердых электролитов.
Книга рассчитана как на специалистов-электрохимиков, так и на широкий круг научных работников смежных специальностей, интересующихся электрохимией твердых электролитов. Она будет также полезна аспирантам и студентам старших курсов, специализирующихся по физике и химии твердого тела.
312 с.; 15 табл.; 126 рис.; список литературы 1007 ссылок.
СОДЕРЖАНИЕ
Предисловие ...................... 6
Глава 1. Основные типы разу поря доченности в твердых электролитах ... 8
1.1. Ионная связь в твердых телах................ 8
1.2. Дефекты в -ионных кристаллах. Классификация твердых электролитов . 15
1.3. Твердые электролиты с собственной разупорядоченностью...... 16
1.4. Твердые электролиты с примесной разупорядоченностью...... 23
1.5. Твердые электролиты со структурной разупорядоченностью...... 33
1.5.1. Структурная разупорядоченность катионов.......... 33
1.5.2. Структурная разупорядоченность анионов..........39
1.5.3. Бэта-глинозем (р-А12Оз)................. 41
1.6. Аморфные твердые электролиты................ 47
1.7. Отклонения от стехиометрического состава и характер электропроводности ионных соединений ................... 50
Литература ..................... 52
Глава 2. Статистическая термодинамика дефектных ионных кристаллов . . 58
2.1. Модельные представления.................. 58
2.2. Химические потенциалы точечных дефектов............ 62
2.3. Закон действия масс для квазихимических реакций между точечными дефектами ....................... 65
2.4. Химические потенциалы ионов в дефектных кристаллах....... 66
2.5. Химические потенциалы ионных соединений в твердом растворе .... 68
2.6. Равновесные концентрации дефектов.............. 70
2.7. Фазовые переходы со структурным разупорядочением........ 81
Литература ..................... 86
Глава 3. Явления переноса в твердых электролитах.......... ?8
3.1. Феноменологические уравнения................ 88
о, Статистический вывод основного уравнения переноса........ 91
о']?- и°Движность дефектов и ионная проводимость.......... 94
3.4. Самодиффузия...................... 103
•3.5. Химическая диффузия........ Ю5
а.ь. 1ермоэлектрический эффект.............'.'.'.'.'. 108
•• Прохождение тока через границу электролит — электрод . '. . '. '. '. '. Ц4
3.7.1. Уравнение замедленного перехода.............11<
3.7.2. Импеданс границы электролит — электрод..........Ill
Литература......................121
Глава 4. Факторы, влияющие на транспортные свойства твердых электролитов ........................121
4.1. Размеры ионов ......................121
4.2. Концентрация добавки в окисных электролитах..........12!
4.3. Границы зерен в поликристаллах...............13!
4.4. Электронная проводимость..........•........141
Литература.....................14'
Глава 5. Двойной электрический слой............... 14'
5.1. Общие уравнения .....................14'
5.2. Собственная объемная разупорядоченность............15-
5.3. Примесная разупорядоченность................151
Литература. .....................161
Глава 6. Электроды гальванических ячеек с твердыми электролитами . . .161
6.1. Электроды с электрохимически активным элементом в свободном состоянии ......................... 161
5.2. Электроды с химически связанным электрохимически активным элементом ......................... 16'
6.3. Блокирующие электроды.................. Ш
6.4. Окислительно-восстановительные электроды........... 16!
6.5. Электроды сравнения.................... Ш
6.6. Электроды высокотемпературных ячеек с окисными электролитами . . .17:
6.7. Электроды низкотемпературных элементов............ 171
Литература..................... 17-
Глава 7. Электродвижущие силы гальванических цепей....... . 171
7.1. Электролиты с чисто ионной проводимостью...........171
7.2. Электролиты со смешанной проводимостью............18
7.3. Э. д. с. ячеек с неоднородными электролитами........., . 1$
7.4. Э. д. с. химических цепей...................18
Литература .....................19
Глава 8. Процессы токообразования на трехфазной границе электролит —
электрод — газ....................Ш
8.1. Основные типы поляризации в ячейках с твердыми электролитами . . 19
8.2. Переходное сопротивление электрод — электролит.........19
8.3. Развитие электродной реакции в зоне контакта трех фаз.......19
8.4. Поляризация кислородного электрода..............20
8.4.1. Диффузия атомного кислорода..............20
8.4.2. Диффузия молекулярного кислорода............20
8.4.3. Диффузия субионов кислорода или электронных дырок.....20
8.5. Поляризация топливных электродов..............211
8.5.1. Диффузия СО и СО2 (Нг и Н20).............2И
8.5.2. Диффузия электронов .................21
Литература ...................21
Глава 9. Экспериментальные методы исследования электролитов и электродных процессов.....................217
91. Способы измерения перенапряжения электродов.......... 217
9.2. Импедансные измерения................... 219
93. Метод прямоугольного импульса.............• • • 223
9А Исследование диффузионных процессов............. 224
9^5. Определение чисел переноса................. 228
9.6. Измерение э. д. с...................... 230
9.6.1. Ошибка измерения э. д. с., обусловленная проницаемостью электролита ...................... 232
9.6.2. Проверка обратимости электродов.............237
Литература......................238
Глава 10. Кинетика электродных процессов в высокотемпературных элементах 240
10.1. Электродные процессы в атмосфере кислорода..........241
10.1.1. Поляризация плотных платиновых электродов........241
10.1.2. Обработка электродов током...............244
10.1.3. Кинетика установления стационарного потенциала электрода . . 246
10.1.4. Поляризация пористых электродов............247
10.1.5. Серебряные электроды.................254
10.2. Электродные процессы в атмосфере На + Н2О..........256
10.3. Электродные процессы в атмосфере СО -j- СО2..........261
10.3.1. Анодный процесс...................261
10.3.2. Катодный процесс.................. 264
10.3.3. Влияние металла на поляризуемость электрода........ 267
10.4. Анодное окисление металлов................269
Литература .....................270
Глава П. Кинетика электродных процессов в низкотемпературных элементах 274
11.1. Электродные реакции ...................274
11.2. Поляризация электродов..................276
11.2.1. Элементы с электролитом Ag3Sl.............276
11.2.2. Элементы с электролитом RbAg«Is.............278
11.2.3. Элементы с электролитом (}-АГ2Оз............. 281
11.2.4. Системы металл — халькогенид .............282
11.2.5. Газовые электроды.................. 283
11.3. Исследования импеданса.................. 284
Литература .....................290
Глава 12. Применение электрохимических ячеек с твердыми электролитами . 292
io'o ^ысокотемпеРатУРные топливные элементы...........293
to?' §ругие электрохимические источники тока............297
1оч Электролиз двуокиси углерода и паров воды...........300
to к ^атчики активности....................302
12.5. Термодинамические исследования...............305
Литература .....................308
Заключение.........................311
ПРЕД ИСЛОВ И Е
Электрохимия твердых ионных проводников, или электролитов, является одной из самых молодых областей современной химии. Правда, некоторые твердые электролиты были изучены давно: так, электролитические свойства твердых растворов ZrO2 + Y2O3 были известны еще Нернсту; более 40 лет назад были определены кристаллическая структура и транспортные характеристики а-моди-фикации Agl; уже около 100 лет известна ионная природа электропроводности ряда стекол. Однако систематические исследования и тем более практическое применение твердых электролитов начались не более 20 лет назад, что в значительной мере вызвано запросами бурно развивающейся высокотемпературной техники. Коренной перелом в развитии электрохимии твердых электролитов произошел уже в 60-х годах, когда были синтезированы твердые электролиты со структурной разупорядоченностью, обладающие достаточно высокой электропроводностью при низких температурах, порядка комнатной и ниже. Сейчас известно уже несколько десятков таких соединений и число их быстро растет; они являются наиболее перспективными материалами для практического использования в электрохимических системах самого различного назначения.
Использование твердых электролитов во многих случаях имеет существенные преимущества перед растворами или ионными расплавами. Это, прежде всего, простота и надежность конструкционного исполнения ячеек, тем более, что многие твердые электролиты обладают хорошими керамическими качествами. Далее, большинство твердых электролитов обладает униполярным характером проводимости, что позволяет избежать ряда нежелательных эффектов, связанных с одновременным переносом ионов разных сортов. Наконец, использование твердых электролитов позволяет работать в очень широком интервале температур, что особенно важно, например, при термодинамических исследованиях.
В настоящее время наиболее детально исследованы транспортные свойства твердых электролитов. Теория их электропроводности
основана, главным образом, на представлениях о дефектах кристаллической решетки ионных соединений, развитых в классических работах Френкеля, Шоттки и Вагнера.
Гораздо менее подробно разработана кинетика электродных процессов. Основную трудность в этом вопросе представляет сильное влияние способа изготовления электродов и их индивидуальных свойств на кинетические характеристики. Тем не менее, существующая теория во многих случаях позволяет достаточно надежно установить определяющие механизмы электродных процессов.
Из конкретных систем в книге наиболее подробно описаны твердые окисные электролиты типа стабилизированной двуокиси циркония. Это обусловлено, прежде всего, тем, что их электрохимические свойства в настоящее время изучены наиболее полно, а сами они широко используются как в практике лабораторных исследований, так и в технике. Кроме того, в некоторой мере это связано с личным опытом авторов, поскольку исследования именно твердых окисных электролитов являются одним из основных научных направлений коллектива, в котором они работают.
Главы 1—5 и разделы 7.2, 7.3, 8.4 и 8.5 глав 7 и 8 написаны В. Н. Чеботиным; главы 6 и 9—12, а также разделы 7.1, 7.4 и 8.1— 8.3 глав 7 и 8 — М. В. Перфильевым.
Авторы считают своим приятным долгом выразить искреннюю благодарность Л. М. Соловьевой, оказавшей неоценимую помощь в подборе библиографического материала, а также И. В. Муры-гину, В. В. Сальникову и другим сотрудникам Института электрохимии УНЦ АН СССР, проделавшим большую работу по оформлению рукописи.
Авторы отдают себе отчет, что монография не лишена недостатков, и заранее благодарят за критические замечания и пожелания, которые будут высказаны в адрес настоящей книги.
В. Чеботин М. Перфильев
Цена: 150руб.
