Предназначена для химиков-аналитиков и специалистов другого профиля, занимающихся проблемами снабжения водой, очистки сточных и промышленных вод, охраны окружающей среды.
Предисловие редактора перевода
Мы, горожане, да сейчас и многие сельские жители, не задумываясь, привыкли считать обычную воду весьма доступной: открой кран и бери сколько хочешь. Однако, чтобы обеспечить кажущуюся доступность водопроводной воды, потребовались огромный труд и колоссальные капитальные затраты: для этого построены грандиозные водохранилища, очистные сооружения, мощные насосные станции, -каналы водоснабжения и т. п. Достаточно сказать, что Мбсква снабжается водой из многих источников, и одним из основных стала волжская вода, которая подается в водопровод через комплекс гидросооружений, созданных в середине 30-х годов. Трудно себе представить современную жизнь без потребления достаточного количества пресной воды. Но вода используется не только и не столько для бытовых нужд: основное ее количество потребляется в промышленности и сельском хозяйстве. По выражению академика А. П. Карпинского: «Вода — это самое драгоценное ископаемое. Вода — это действенный проводник культуры, это живая кровь, которая создает жизнь там, где ее не было».
Общие запасы воды на Земле по отношению к объему земного шара составляют лишь 0,13%, или приблизительно 1,45 млрд. км3. При этом количество воды, пригодной для непосредственного (без специальной обработки) использования, оценивается величиной 5—6 млн. км3, т. е. составляет лишь 0,3—0,4% всей воды на земном шаре [1]. Запасы пресной воды непрерывно пополняются за счет дождя и.снега; среднее (за многие годы) годовое количество осадков, выпадающих на поверхность суши (за исключением бессточных районов), составляет 106 000 км3, а испаряется с суши за такой же период 72500 км3 [1]. Непрерывный водооборот в природе приводит к постоянному обновлению воды: в реках — примерно 30 раз в год, в атмосфере — 40 раз в год; смена всех вод Мирового океана происходит за 63 года fl].
Бурное развитие промышленности привело к резкому увеличению потребления воды. Особенно много воды нужно таким отраслям промышленности, как, например, химическая; так, для производства 1 т синтетического волокна, каучука. или никеля необходимо соответственно 2500—5000, 2000—3500 и 4000 т воды [11. Рост потребления воды вызвал сокращение природных ресурсов чистой воды во многих промышленных районах, причем естественные компенсационные возможности природы оказались исчерпанными, и многие районы и даже отдельные страны столкнулись с острой нехваткой пресной воды.
Это обстоятельство вызвало к жизни необходимость многократного использования Воды после соответствующей очистки. В странах с большой территорией, как, например, наша страна, были построены гидротехнические сооружения для переброски части водных ресурсов рек из менее населенных районов в центры ее наибольшего потребления.
Развитие промышленности в ряде случаев привело также к исчерпанию ресурсов руд и иного сырья с богатым содержанием полезного компонента; все шире стали использоваться более бедные виды сырья, с большим содержанием пуртой породы и балластных веществ. Это обусловило нарастание отходов производства в более быстром темпе, чем увеличение выпуска самой продукции. Отходы производства обычно загрязняют среду обитания, особенно при этом страдают реки и Другие водоемы. С ростом химизации сельского хозяйства с дождевой водой в реки начали попадать в больших количествах химические удобрения, ядохимикаты
и другие вещества, отравляющие воду. По словам академика В. И. Вернадского, «человечество стало геологической силой».
Недостаточное внимание к загрязнению вод не замедлило сказаться: во многих странах реки превратились в грязные смердящие потоки, несущие разбавленные водой отходы промышленных предприятий. Рыба давно исчезла из таких рек, а сами они стали источников отравления прилегающих земель и подпочвенных вод. Промышленные отходы и ядохимикаты с полей иногда попадают в источники питьевой воды; так, по официальным данным [2], в 1972 г. в Японии зарегистрировано 728 случаев отравления питьевой водой.
В нашей стране партия и правительство уделяют большое внимание правильному использованию водных ресурсов, предотвращению загрязнения воды. За последние двадцать лет Совет Министров СССР принял ряд важных постановлений в этом направлении: 22 апреля 1960 г. вышло постановление о мерах по упорядочению использования и усилению охраны водных ресурсов СССР, 23 сентября
1968 г. — о мерах по предотвращению загрязнения Каспийского моря, 21 января
1969 г. и 16 июня 1971 г. — по сохранности озера Байкал; далее последовали постановления по предотвращению загрязнения рек Волги и Урала, бассейнов Черного и Азовского морей, Балтийского моря. В мероприятия по сохранению чистоты воды вовлечена широкая общественность. Например, весной 1979 г. в Москве была организована ( научно-практическая конференция, на которой были всесторонне обсуждены проблемы охраны окружающей среды. С 1980 г. решено издавать журнал «Химия и технология воды». Вместе с тем проводятся широкие работы по планомерному использованию водных ресурсов в интересах всех отраслей народного хозяйства СССР [1, 3]; в частности, рассматриваются проблемы переброски части стока северных рек на юг нашей страны — в бассейны Азовского, Каспийского и Аральского морей, а также оводнение юга Украины, Молдавии, Северного Кавказа, Казахстана, Средней Азии.
Для успешного осуществления мероприятий -по защите водных бассейнов от загрязнения и комплексных планов использования водных ресурсов необходимо уметь быстро и с достаточной точностью определять содержание находящихся в воде веществ. Для этого имеется немало методов, но, как справедливо отмечают Д. Мидгли и К. Торренс — авторы предлагаемой читателю книги, потенциометри-ческие методы обладают несомненными преимуществами перед многими другими. Прежде всего потенциометрия дает возможность с использованием сравнительно простой и дешевой аппаратуры определять большое число растворенных в воде веществ в очень широком диапазоне изменения их концентраций, причем большинство определений может быть выполнено в полевых условиях. Особый интерес представляет использование ион-селективных электродов — быстро развивающейся области потенциометрии.
На русском языке за последние 40 лет не было издано ни одной книги по потенциометрическому анализу, поэтому книга Мидгли и Торренса существенно восполнит этот пробел. Достоинством книги является чрезвычайная простота изложения материала, которая делает ее доступной даже для неспециалиста-химика; это особенно ценно сейчас, когда возникла настоятельная необходимость тщательно следить за содержанием растворенных, веществ в сточных водах всех предприятий различных отраслей промышленности, контролировать качество очистки этих вод и пригодность их для повторного использования. К достоинствам книги можно отнести также то, что в ней собраны воедино разнообразные методы потенциометрического анализа, дана их критическая оценка, обсуждена точность и воспроизводимость результатов, приведены результаты сопоставления с другими методами анализа тех же веществ. Потенциометрия в последнее время значительно расширила сферу своего приложения, она с успехом используется в самых, казалось бы, неожиданных областях; так, созданы многочисленные электроды с иммобилизованными на них ферментами (см., например, библиографию в работе [4]), потенциометрию начали применять даже для определения антител в сыворотке крови [5]. Благодаря этому книга может служить введением в потенциа-метрический анализ в широком смысле, а не только применительно к анализу
В книге описываются приборы и электроды главным образом американского пооизводства, а также некоторых западноевропейских фирм. Однако приборы и электроды, выпускаемые в СССР и других социалистических странах, по своим характеристикам мало отличаются от описываемых в книге, поэтому и общие приемы проведения измерений остаются одинаковыми. В .обзоре \&] приведен краткий перечень ион-селективных электродов, выпускаемых в нашей стране. В ряде ИНСТИТУТОВ СССР проводятся широкие исследования ион-селективных электродов, разрабатываются новые их типы (см., например, [6, 7]). В качестве примера укажем, что в Киеве на основе раствора кальциевой соли диоктилфосфиновой кислоты в деканоле создан высокоселективный к ионам кальция электрод с жидкостной мембраной, а также анион-селективные электроды с обновляющимися поверхностями органической фазы [8]; ряд анион-селективных электродов разработан вИРЕА[9, 10].
Мы надеемся, что книга Д. Мидгли и К. Торренса будет служить хорошим пособием по практической потенциометрии и окажется весьма полезной как специалистам — химикам-аналитикам, так и работникам различных лабораторий, контролирующих качество воды.
С. Г. Майрановский
СОДЕРЖАНИЕ
Предисловие редактора перевода............ 5
От аваров..................... 8
1 ЧАСТЬ I. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ И ПРАКТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ . ............... 9
Глава 1. Введение............... . 10
Терминология................ 12
Литература *........•....... 13
Глава 2. Электрохимические принципы.......... 14
Концентрация и активность . . ........ ,14
Коэффициенты активности отдельных ионов..... 16
Ассоциация ионов............. 17
Активность как аналитический параметр...... 17
Э.д.с. ячейки и электродные потенциалы....... 18
Стандартные потенциалы........... 19
Электроды сравнения и потенциалы жидкостного соединения . . 20'
Обратимые реакции ....... .N..... 23
Измерения э.д.с. ячейки . . . ......... 23
Литература............... 25
Глава 3. Электроды............... 26
Металлические электроды ............ 26
Катион-чувствительные электроды . . . . . . . . 26
Анион-чувствительные электроды........ 27
Электроды металл/окись металла для измерения рН ... 30 Электроды типа инертный металл/окислительно-восстановительная система............^ . 32
Водородный электрод............ 32
Хингидронный электрод......'..... 33
Мембранные электроды............ 35
Электроды с твердой мембраной ........ 36
Стеклянные электроды . . .......... 41
Жидкостные ионообменные .электроды ....... 43
Косвенно селективные электроды ......... 40
Газ-чувствительные мембранные электроды...... 30
Электроды сравнения............ . 55
Каломельный электрод........... 57
Хлорсеребряный электрод........... 58
Таламидный электрод............ 59
Сульфатнортутный электрод......... . 60
Редко встречающиеся электроды сравнения ..... 60
/ Устройство и конструкция электродов сравнения . . . . 61
Литература......._........ 68
Глава' 4. Оборудование............... 70
Типы измерительных приборов.......... 70
рН- и рИон-метры............ 70
Вольтметры и электрометры.......... 78
Оборудование для контролирования производственных процессов 78
Измерения рН.............. 78
Измерения с помощью ион-селективных электродов ... 79
Проточные ячейки............. 81
Аппаратура для автоматического титрования...... 83
Глава 5. Методы обработки результатов анализа....... 87
Комбинация погрешностей........... 90
Проверка значимости результатов анализа...... 90
Сравнение средних результатов......... 91
Односторонние и двусторонние критерии ...... 93
Применение ^-критерия........... 93
Сравнение стандартных отклонений — f-критерий (критерий
Фишера)................. 95
Критерий и предел обнаружения ........ 96
Ошибки результатов анализа внутри серии и между сериями 97
Проверка аналитических методов . . . .*..... 99
Воспроизводимость.....•........ 99
Точность................ 99
Тесты извлечения (Я-тесты).......... {00
Тесты для определения влияния мешающих веществ . . . ЮЗ
Холостые пробы, нулевые линии и растворы сравнения . . {04
Контрольные графики............. {06
Калибровочные графики............ }08
Линейная регрессия............ {08
Коэффициенты корреляции.......... {09
Проверка линейности............ Til
Литература............... J11
Глава 6. Потенциометрические титрования и родственные методы . . . 112
Титриметрические методы анализа . . ....... {{4
Кислотно-основные титрования......... {{4
Титрования, основанные на осаждении....... {{?
Комплексометрические титрования........ {{°
Окислительно-восстановительные титрования..... {{S
Титрования с добавками........... }{°
в Косвенные титрования.........• • {}°
Определение эквивалентного объема . ....... {{*
Кривая титрования............ ji*
Титрования до фиксированного потенциала или рН . . . • |4|j
Дифференциальные титрования......... }~jj
Титрования по методу Грана ....'.. .. • Линеаризованные графики титрования .......
Экспериментальные трудности.........
. Одноточечные титрования .............
Метод известной добавки ..........
Метод известного удаления..........
Литература...............
Глава 7. Методы потенциометрического анализа....... . 1/
Ион-селективные электроды . . . . •...... {•
Аппаратура..............• у
Подготовка и хранение электродов........ 149
Пределы концентраций и единицы измерения..... 151
Методики анализа............. 152
Калибровка............... 158
Источники ошибок............. 169
Воспроизводимость.............. 171
Точность................ 172
Время установления постоянного потенциала..... 172
Обнаружение ошибок............. 174
Литература............... 179
ЧАСТЬ II. МЕТОДИКИ АНАЛИЗОВ...... 181
Измерение рН................. 183
Определение кислотности и основности ........... 198
Определение лития ......... ....... 208
Определение натрия с помощью, натрий-чувствительного стеклянного электрода....................214
Определение калия ................ . 227
Определение кальция с помощью кальций-чувствительного электрода с
жидкостной ионообменной мембраной ......... . . 247
Определение жесткости воды с помощью электродов с жидкостной ионообменной мембраной............... 257
Определение серебра . . . '............ 270
Определение меди ................ 282
Комплексометрические титрования............ 297
Определение кадмия............... 313
Определение свинца............... . 318
Определение алюминия............... 323
Определение свободной двуокиси углерода и ее общего содержания с помощью газ-чувствительного электрода........... 330
Определение общего содержания азота с помощью газ-чувствительного
мембранного электрода............... 342
Определение двуокиси серы с помощью газ-чувствительного мембранного
электрода......f........... 353
Определение аммиака с помощью газ-чувствительного мембранного электрода................... 363
Определение общего содержания азота с помощью газ-чувствительного аммиачного электрода после-обработки анализируемой пробы по методу
Кьельдаля.................. 376
Определение концентрации свободных цианид-ионов и общего их содержания с помощью цианид-селективных электродов........ 386
Определение общего содержания цианид-ионов при низких их концентра-
Определение фторид-ионов . . . . . ...... .,'. . . 404
Определение хлорид-ионов с помощью электродов на основе хлористого
серебра ..... . ' . . . . . . . . . . . , . 416
Определение хлорид-ионов при низких их концентрациях ..... 428
Определение бромид- и иодид-ионов . .......... 440
Определение роданид-ионов ....... ...... 451
Определение сульфид-ионов ." ......... • . . . 454
Титриметрическое определение сульфат-ионов . ...... 467
Определение нитрат-ионов с помощью электрода на основе жидкостной
ионообменной мембраны ......... ..... 477
Определение бора в виде тетрафторбората с помощью тетрафторборат-
селективного электрода с жидкостной ионообменной мембраной . . . 487
Определение перхлорат-ионов ............. 495
Приложение 1. Теоретические значения крутизны электродной функции для
однозарядных катионов .......... 499
Приложение 2. Значения коэффициентов А и В в уравнении Дебая — Хюк-
келя для водных растворов электролитов ..... 499
Приложение 3. Список фирм, изготавливающих оборудование для потен-
циоиетрического анализа .... ...... 500
Приложение 4. Значения функции - - = - = - - .... 503
Предметный указатель ..... .......... 507
Цена: 300руб.
