4 Введение в теоретическую органическую химию. Учеб. пособие для ун-тов. М., «Высш. школа», 1974.
446 с. с ил.
В основу настоящего пособия был положен принципиально новый подход к изложению основ органической химии. Автор стремится освободить курс от обилия фактического материала описательного характера, требующего запоминания и затрудняющего изучение органической химии. Основное внимание в пособии уделяется систематическому последовательному изложению теоретических основ современной теории строения вещества, классификации и номенклатуре соединений. Очень важное место занимает теория реакций, целью изложения которой является освоение студентами основ самостоятельного анализа механизма и предсказания возможных путей превращения органических соединений исходя из их строения и условий реакции.
ПРЕДИСЛОВИЕ
Настоящее пособие представляет собой попытку систематического изложения элементарных теоретических основ современной органической химии. Рассматриваются теория строения молекул, классификация и номенклатура органических соединений, зависимость их физических свойств от строения, основные представления из области механизмов реакций и реакционной способности как функций строения соединений и природы реакционной среды.
Такая трактовка предмета органической химии несколько отличается от традиционного построения соответствующего университетского курса, основанного на последовательном описании свойств отдельных классов соединений по схеме: номенклатура и строение, физические свойства, нахождение в природе, методы получения, отдельные представители и практическое значение. Добавление к такому кур-" су все нового материала и дополнение его разделами, излагающими современные теоретические представления о строении и реакционной способности органических соединений, привели к непомерному росту его объема. Достаточно полное и всестороннее освоение этого материала за время, предусмотренное учебным планом, становится все более нереальной задачей. Это создает предпосылки для доминирования описательного подхода над освоением наиболее общих принципов и понятий. Выходом из создавшегося положения представляется радикальный пересмотр основ отбора материала, включаемого в курс, а также строгая систематичность при изложении не только классификации соединений, но также проблем, связанных с физическими и химическими свойствами органических соединений. Это означает, что центр тяжести Должен быть перенесен с систематического описания на систематическое представление теоретических основ.
Сказанное согласуется с принципом, по которому общие университетские курсы по точным наукам следует максимально разгрузить от фактического и описатечьного материала, поданного сверх того минимума, который необходим для иллюстрации и разъяснения методики конкретного приложения общетеоретических положений. Настоящее особие рассматривается автором в качестве попытки создать некий Роект курса органической химии, основанный на этом принципе.
иРГанический синтез по традиции рассматривался в качестве цен-Р льной проблемы органической химии. Мы считаем, что, несмотря огромное историческое, практическое и методическое значение син-1*
ОГЛАВЛЕНИЕ
Стр.
Предисловие................................ 3
Введение................................ 5
ЧАСТЬ I. ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ. И ПОНЯТИЯ ТЕОРИИ ХИМИЧЕСКОГО СТРОЕНИЯ
Глава I. Классическая теория строения................. 8
1. Концепция о целочисленности химических связей......... 8
2. Отражение главных структурных особенностей классическими структурными формулами....................... 10
3. Явление изомерии в органической химии............ 13
4. Стереоизомерия и стереохимическая гипотеза .......... 16
5. 'Недостатки классической теории строения............ 23
Глава II. Электронные представления в теории строения и электронные
структурные формулы................-..... 27
1. Квантовомеханические основы теории строения молекул..... 27
2. Ограниченность концепции о целочисленности связей...... 42
3. Понятие о резонансе (мезомерии, сопряжении) . ;........ 47
4. Электроотрицательность групп и индукционный эффект...... 57
5. Гиперконъюгация....................... 60
6. Связь между валентными состояниями атомов и пространственным строением молекул .......,....... ......... 62
7. Понятие об ароматичности циклов. Правило 4п+2......... 64
8. Классификация химических связей................ 74
9. Некоторые методологические проблемы.............. 77
Глава III. Основы конформационного анализа............. 78
1. Конформации в системах с открытой цепью............ 78
2. Конформации в циклических системах............... 82
3. Стерические препятствия свободному вращению......... 83
Глава IV. Количественная характеристика свойств заместителей .... 85
ЧАСТЬ II. ОСНОВЫ КЛАССИФИКАЦИИ И НОМЕНКЛАТУРЫ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
Ст Глава V. Классификация (систематика) органических соединений ... <
1. Общие принципы........................ I
2. Классификация скелетоводородов................
3. Классификация по признаку функциональных групп.....
Глава VI. Основы номенклатуры органических соединений.....
1. Общая характеристика существующих номенклатурных систем .
2. Номенклатура алифатических углеводородов.........
3. Номенклатура алициклических углеводородов.......... К
4. Номенклатура ароматических углеводородов........... II
5. Номенклатура гетероциклических соединений.......... 1
6. Номенклатура функциональных производных.......... 1
7. Классификация и номенклатура соединений со смешанными функциями ............................... 1'
ЧАСТЬ HI. ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
Глава VII. Энергия образования органических соединений....... II
1. Общие элементарные понятия об энергетических характеристиках молекул.............................. II
2. Энергия нулевых колебаний................... К
3. Проблема энергий.связей и взаимодействий типа 1—3 или 1—4 ... И ' 4. Метод аддитивных групповых вкладов............. И
5. Энергетический эффект индукционного взаимодействия...... 1"
. 6. Энергетические эффекты резонансных взаимодействий...... 1'
7. Аддитивность теплот испарения и аддитивные групповые вклады для
жидкого состояния....................... 1<
Глава VIII. Температура плавления и кипения............. !'
1. Температура плавления...................... 1]
2. Температура кипения...................... И
• *?
Глава IX. Полярность и 'поляризуемость органических молекул ...... И
1. Дипольные моменты...................... |3
2. Молекулярная рефракция..........'.....•..... |1
Глава X. Спектральные характеристики органических молекул.....
1. Электронные спектры.....................
2. Колебательные спектры....................
3. Спектры ядерного магнитного «резонанса............
ЧАСТЬ IV. РЕАКЦИИ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
Глава XI. Классификация реакций.................
1. Понятие о механизме реакций. Элементарные и брутто-реакции . . *? '•"
2. Классификация органических реакций........... . . «^ 23
3. Классификация реагентов....................'2.'
4. Общая схема протекания химических реакций.......^ . . 21
442
5. Факторы, определяющие константы равновесия и скорости реакций . 226
6. Количественный учёт влияния строения реагентов и среды на константы скорости и равновесия .................... 228
Глава XII. Кислотность и основность органических соединений..... 235
1. Определение понятий «кислота» и «основание»......... . 235
2. Типы органических кислот и общие закономерности зависимости кислотности от строения .................... 237
3. О—Н-Кислоты......................... 239
4. S—Н-Кислоты . . ....................... 248
5. N—Н-Кислоты......................... 248
6. С—Н-Кислоты (карбокислоты)................. . 249
7. Типы органических оснований и общие закономерности зависимости основности от строения..........:.......... 253
8. Аммониевые и фосфониевые основания.............. 255
9. Оксониёвые основания. Отклонения от бренстедовской схемы кислотно-основного взаимодействия................. 258
10. я-Основания............................ 262
11. Вторичные основания...................... 263
J2. Взаимодействие органических оснований с апротонными кислотами 265
13. Зависимость кислотности — основности от среды . . '...... 266
14. Понятие о кислотности и основности среды........... 271
Глава XIII. Прототропные таутомерные равновесия.......... 273
1. Понятие о таутомерии...................... 273
2. Таутомерные системы, быстро достигающие равновесия...... 275
3. Таутомерия карбокислот..................... 278
Глава XIV. Важнейшие нуклеофилы и электрофилы и соответствующие им
уходящие группы...............•...... 280
1. Гетеролитические реакции как процессы с участием обобщенных кислот и оснований ;- . .'...................... 280
2. Важнейшие нуклеофилы и соответствующие им электроотрицательные уходящие группы . . . •................... 281
3. Важнейшие электрофилы и соответствующие им электроположительные уходящие группы...................... 283
4. Реагенты, состоящие из электроотрицательной и электроположительной уходящих групп, соединенных друг с другом....... 285
5. Примеры использования таблиц 56 и 57.........•. . . . 286
Глава XV. Гетеролитическая диссоциация............... 287
1. Лимитирующая стадия реакций типа SN!............ 287
2.'Влияние'строения реагента (субстрата) на гетеролитическую диссоциацию . ........„................... 290
3. Гетеролиз молекул (ионов), содержащих заряженные группы . . . 292
4. Влияние растворителя на скорость гетеролиза.......... 294
443
Стр-
Глава XVI. Реакции ионов карбония................. 295
1. Взаимодействие ионов карбония с нуклеофилами......... 295
2. Реакции ионов карбония в качестве карбокислот. Элиминирование типа Е1 и конкуренция между реакциями SN! и Е1......... 298
3. Аллильная перегруппировка................... 300
4. Перегруппировка путем миграции заместителей ........... 361
5. Формальные а- и [5-миграции атомов водорода и механизм изотопного обмена водорода...................... ЗОЯ
Глава XVII. Бимолекулярное нуклеофильное замещение и отщепление . . 304
1. Атака типа 5ы2 на атом 5р3-углерода.............. 304
2. Возможные варианты реакций типа 8ы2............. 305
3. Влияние строения субстрата, природы нуклеофила и растворителя на скорость и равновесие реакций типа 5ы2 .'........... 307
4. Реакции -типа Е2........................ 308
5. Конкуренция процессов типа SN!, Е1, 5ы2 и Е2......... 313
6. Сложность механизмов нуклеофильного замещения и элиминирования 313'
Глава XVIII. Электрофильное замещение у в/»3-углерода....... . 318
1. Механизмы SE! и 8в2 ..................... ЗЩ
2. Некоторые варианты электрофильного замещения у sp3- углерода . 315
3. Нуклеофильная сольватация металлорганических соединений. Реактив Гриньяра ............................ ЗЩ
Г л а в а XIX. Электрофильное присоединение к кратной связи между атома- >
ми углерода....................... 319J
''•I
1. Первая стадия реакции...................... 31
2. Наиболее важные частные случаи электрофильного присоединения . 3;
3. Электрофильное присоединение к енолам, енолятным ионам и виниловым эфирам..........................
4. Электрофильное присоединение к сопряженным двойным связям . . 3||
5. Препаративное применение реакций электрофильного присоединения к кратным С—С-связям.................... 32
Глава XX. Реакции электрофильного замещения в ароматическом ядре . . 32(
1. Общая схема реакции...................... 32J
2. Наиболее важные частные случаи электрофильного замещения ... 32!
3. Влияние заместителей и гетероатомов в ароматическом ядре на Электрофильное замещение .'..................... 3jk
4. Некоторые реакции, свойственные активированному ароматическому ядру..............................
Глава XXI. Нуклеофильное присоединение к полярным л-связям .... 34(
1. Присоединение к карбонильной группе и возможные последующие стадии . ............................ 340|
2. Нуклеофильное присоединение к альдегидам и кетонам...... 34ft
444 .' I
Стр.
3. Нуклеофильная атака на ангидриды и галогенангидриды карбок-
. сильных кислот, их сложные эфиры, амиды и другие аналогичные производные............................ 345
4. Относительная электрофильность карбонильных соединений . . . 346
5. Реакции нуклеофильного присоединения к алдиминам и кетиминам
и их производным....................... 349
6. Щелочной гидролиз нитрилов.................. 349
7. Нуклеофильное присоединение к кратной углерод-углеродной связи ................................ 350
8. Реакции нуклеофильного присоединения к кетенам....... 351
9. Реакции нуклеофильного присоединения к азотистой кислоте и к N2O3............................. 352
10. Нуклеофильное присоединение к алкинам............- 354
11. Нуклеофильное присоединение к диазониевым ионам ....... 355
Глава XXII. Реакции нуклеофильного замещения в ароматическом ядре . 356
1. Реакции типа SN! с солями диазония.............. 356
2. Бимолекулярные реакции нуклеофильного замещения в ароматическом ряду........................... 357
Глава XXIII. Кислотный и основный катализ в органической химии . . . 358
1. Общие принципы........................ 358
2. Кислотный катализ нуклеофильного замещения......... 362
3. Реакции спиртов и карбоксильных кислот с галогенангидридами . . 367
4. Кислотно-каталитическая равновесная гидратация альдегидов и ке-тонов. Образование полуацеталей и ацеталей.......... 367
5. Реакция типа Адс2........................ 370
6. Кислотно-каталитические внутримолекулярные перегруппировки . 372
7. Другие случаи кислотного катализа............... 372
8. Некоторые типы основно-каталитических реакций ........ 375
Глава XXIV. Гемолитическая диссоциация............. 381
1. Общая характеристика..................... 381
2. Равновесная гемолитическая диссоциация............. 382
3. Пиролиз............................ 383
4. Фотолиз............t............... 385
Глава XXV. Радикальное замещение . ................. 385
1. Фотохимическое галогенирование................. 385
2. Зависимость скорости радикального замещения у атома водорода от строения субстрата........................ 385
3. Образование металлорганических соединений из галогенида и металла 387
4. Аутоксидация.......................... 387
5. Цепное хлорирование в присутствии дихлорамидов карбоксильных
или сульфоновых кислот.................... 389
445
Глава XXVI. Гомолитическое присоединение............. 389
1. Присоединение к кратной связи................. 389
2. Свободнорадикальная полимеризация................ 390
3. Свободнорадикальное замещение в ароматическом ядре...... 390
Глава XXVII. Реакции с синхронным механизмом........... 391
1. Общая характеристика.................... 391
2. Синхронные реакции присоединения к кратной связи....... 392
3. Синхронное пиролитическое цис-элиминирование.......... 397
4. Синхронное нуклеофильное замещение атома водорода в а-положе-
нии пиридина .......................... 399
5. Енолизация и восстановление кетонов под воздействием реактива Гриньяра............................ 399
6. Перегруппировки с циклическим синхронным механизмом .... 400 Глава XXVIII. Реакции окисления и восстановления.......... 401
1. Условное определение понятий окисления и восстановления .... 401
2. Реакции, имеющие стадию перехода электрона......... 403
3. Обратимые органические окислительно-восстановительные системы . 408
4. Гидрирование и дегидрирование.................. 409
5. Механизмы окислительно-восстановительных реакций....... 411
6. Брутто-схемы некоторых реакций окисления........... 414
7. Брутто-схемьи некоторых реакций восстановления........ 419
Глава XXIX. Органические соединения в качестве катализаторов .... 421
1. Общая характеристика органических катализаторов....... 421
2. Нуклеофилъный катализ..................... 422
3. .Понятие о полифункциональном катализе............ 426
4. Основные принципы действия ферментов . ............ 427
Предметный указатель......................... 435
Цена: 150руб.
