В книге приведены таблицы термодинамических свойств расплавов галогенид-ных солевых систем (энтальпии, энергии Гиббса, энтропии) — бинарных и квазибинарных с общим анионом, бинарных с общим катионом, тройных с общим анионом и тройных взаимных (всего 263 системы). Термодинамические характеристики рас-в™В ^ОЛевых систем получены обработкой литературного материала по исследованию расплавов солевых систем методом калориметрии и электродвижущих сил обратимых гальванических элементов, опубликованного в период с 1960 по 1981 г п„а Д-™ исследователей в области физической химии расплавленных солей, а также ИлЯ 49НraSrStaS: ft™ ™P—Рометаллургических производств.
ПРЕДИСЛОВИЕ
Непрерывное возрастание практического использования расплавленных солевых смесей стимулировало проведение исследований их физико-химических и термодинамических свойств, знание которых требуется при подборе оптимальных солевых композиций. Кроме того, накопление экспериментальных данных по термодинамическим свойствам солевых систем необходимо для построения феноменологической теории строения этого особого класса растворов.
В конце 30-х годов было начато изучение термодинамических свойств расплавленных солевых смесей методом электродвижущих сил гальванических элементов с расплавленным солевым электролитом и обратимыми электродами (Гильдебранд с сотрудниками). С тех пор данный метод стал широко применяться для изучения термодинамических свойств расплавленных солевых смесей и к 1966 г. исследовано более 46 таких систем. Результаты экспериментальных исследований бинарных систем обобщены и проанализиро"-ваны Джансом с соавторами (Dijk-huis Chr., Dijkhuis R., Jam G. J.— Chem. Rev., 1968, 68, p. 253—275; Jam G. J., Dijkhuis Chr. G. M.— Molten Salts: Vol. 2, NSRDC—NBS 28, 1969, 116 p.).
Авторы исходили из допущения, что зависимость интегральной избыточной энергии Гиббса образования расплава от состава во всех случаях можно аппроксимировать уравнением полинома четвертой степени. Оказалось, однако, что такой прием математической обработки экспериментальных данных не универсален. Если для систем, близких к идеальным (регулярные растворы), экспериментальные значения избыточной энергии Гиббса компонента системы хорошо укладываются на интерполяционную кривую, то для систем с сильным взаимодействием компонентов отклонения экспериментальных величин от интерполяционной кривой во много раз превышали вероятную погрешность измерений.
Применительно к высоким температурам Клеппа разработал двойной изотермический калориметр, с применением которого выполнены весьма обширные и прецизионные измерения энтальпии смешения расплавленных солей для различного типа бинарных систем. Ценность таких измерений заключается в возможности сочетать данные по энтальпии с результатами определения энергии Гиббса образования расплава, например методом электродвижущих сил, и получить энтропийные характеристики систем, которые более достоверны в сравнении с найденными по температурному коэффициенту электродвижущих сил гальванических элементов с расплавленными солевыми электролитами.
В настоящее время в литературе накоплен обширный материал по исследованию термодинамических свойств расплавленных солевых смесей методом калориметрии, электродвижущих сил гальванических элементов, изучения гетерогенных равновесий солевой расплав — насыщенный пар и солевой расплав — кристалл. Однако результаты определения термодинамических величин различными методами по достоверности существенно различаются. Наиболее надежно экспериментальное определение энтальпии смешения компонентов солевой системы, находящихся в расплавленном состоянии, методом калориметрии при условии прецизионности применяемого калориметра и высокой чистоты солей. Методом электродвижущих сил гальванических элементов можно определить непосредственно парциальную энергию Гиббса, одного из компонентов с высокой точностью при условии обратимости работы гальванического элемента.
Метод измерения давления пара над расплавленной солевой смесью дает возможность найти парциальные энергии Гиббса компонентов солевого расплава, если помимо измерения давле* ния определяются концентрации всех молекулярных форм, в которых компоненты находятся в паре (мономеры, ди-
ОГЛАВЛЕНИЕ
Предисловие....................
3
Введение...................... 3
Глава 1. Бинарные системы с общим анионом ....
1.1. Фторидные системы............
1.2. Хлоридные системы............ 2
1.3. Бромидные системы............. 82
1.4. Йодидные системы............. 100
Глава 2. Бинарные системы с общим катионом .... 107
2.1. Хлоридно-бромидные системы........ 107
2.2. Хлоридно-йодидные системы........ ПО
2.3. Бромидно-йодидные системы........ 113
Глава 3. Квазибинарные системы с общим анионом . . 116
3.1. Системы с общим хлор-ионом........ 117
Глава 4. Тройные солевые системы с общим анионом . 125
4.1. Системы с общим хлор-ионом........ 126
4.2. Системы с общим йод-ионом........ 131
Глава 5. Тройные взаимные солевые системы..... 133
5.1. фторидно-хлоридные системы........ 134
5.2. Фторидно-йодидные системы........ 135
5.3. Хлоридно-бромидные системы........ 135
5.4. Хлоридно-йодидные системы........ 142
Список литературы ................ 160
Перечень солевых систем............. , 166
Цена: 150руб.
