Монография знакомит читателя с современным состоянием электрохимии органических соединений. В ней подробно рассматриваются механизмы электродных реакций, протекающих с участием органических веществ, обсуждаются основные факторы, определяющие кинетику электрохимических реакций.
Большое внимание уделяется методике проведения электрохимических синтезов и различным типам лабораторных электролизеров, предназначенных для этой цели.
Отдельные разделы книги посвящены описанию катодных и анодных процессов с участием органических веществ, электрохимическому синтезу элементорганических соединений, реакциям свободных радикалов, ионов и ион-радикалов, возникающих при электролизе, теории амальгамного восстановления и его препаративному использованию.
Книга предназначена для широкого круга химиков и электрохимиков, инженеров, преподавателей вузов и техникумов, а также студентов, специализирующихся в области электрохимии и органического синтеза.
Книга содержит 592 стр., 151 рис., 65 табл., 2510 библ. ссылок.
ПРЕДИСЛОВИЕ
Электросинтез органических соединений давно привлекает внимание исследователей как эффективный метод получения многих ценных 'продуктов, находящих применение в производстве высокомолекулярных соединений, пластификаторов, смазочных масел, фармацевтических препаратов, душистых веществ и т. д. Некоторые процессы электросинтеза органических соединений уже внедрены в промышленности.
Много работ, особенно в последние годы, посвящено исследованию кинетики и механизма электродных процессов. Эти исследования позволили выявить ряд интересных закономерностей, знание которых способствует более успешной разработке эффективных методов электрохимического синтеза.
В настоящее время известно несколько монографий зарубежных авторов (Ф. Фихтер, К. Брокман, Ш. Свен, М. Аллен и др.), в которых обобщены достижения, главным образом, в области препаративного электрохимического синтеза органических соединений на определенном этапе развития.
Огромный поток научной информации, поступающий в последние годы, делает работу по обобщению и систематизации достижений во всех отраслях знаний особенно необходимой. Это учитывали авторы, приступая к написанию настоящей монографии. Предлагаемая читателям книга «Электрохимия органических соединений» является первым отечественным изданием в данной области.
В ней подробно рассматриваются современные представления о механизме электродных реакций, протекающих с участием органических веществ, обсуждаются основные факторы, определяющие кинетику электрохимических реакций, отмечаются особенности, встречающиеся при изучении кинетики электрохимических реакций на твердых электродах.
В отдельных разделах обстоятельно рассматриваются катодные и анодные процессы. Из реакций, протекающих на катоде, рассмотрено электровосстановление азотсодержащих соединений, каРбонильных соединений и соединений, содержащих кратные Углерод-углеродные связи. Отдельно описаны примеры электро-восстановления веществ, имеющих бензойную структуру, гетеро-№клических соединений с кратными связями в цикле, а также реакции катодного удаления галогена и электровосстановления ес ин?ний, содержащих серу, мышьяк и другие элементы.
ОГЛАВЛЕНИЕ
Предисловие ....................... 3
Раздел первый
ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ И ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ ЭЛЕКТРОХИМИИ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИИ
Глава I. ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ КИНЕТИКИ ЭЛЕКТРОДНЫХ ПРОЦЕССОВ..................... 5
1. Электродный процесс и электрохимическая реакция...... 5
2. Концентрационная поляризация и диффузия веществ к электроду . 9 3..Предельные диффузионные токи.............. 15-
4. Поляризационные кривые для процессов, определяемых скоростью электрохимической реакции и диффузии........... 20
5. Адсорбция на электроде и кинетика электродных процессов ... 26-
5.1. Общие замечания ................. 26
5.2. Некоторые закономерности адсорбции веществ на электроде с однородной поверхностью .............. 27
5.3. Влияние адсорбции деполяризатора на кинетику электродных процессов ....................
5.4. Торможение электрохимических реакций при адсорбции на электроде посторонних поверхностно-активных веществ и продуктов реакции ...................
5.5. Об особенностях адсорбции и кинетики электродных процессов
на твердых электродах............... 391
6. Электродные процессы с химическими приэлектродными реакциями 44
6.1. Приэлектродные реакции протонизации и влияние рН на электродные процессы................. 44
6.2. Электродные процессы, ограниченные скоростью дегидратации карбонильной группы ................ 51
6.3. О влиянии димеризации электродных продуктов на процессы с обратимой электрохимической стадией......... 54
7 Влияние строения двойного электрического слоя на кинетику электродных процессов................. 57
7.1. Понятие о строении двойного электрического слоя и его свойствах.....................- . 57
7.2. Влияние строения двойного слоя на кинетику электродных процессов ..................... 59
7.3. О влиянии природы растворителя на электродные процессы . 68 Литература ..........-............. 7&
Глава II. МЕТОДИКА ЭЛЕКТРОЛИЗА И АППАРАТУРА....... 83-
1. Выбор материала электродов в зависимости от природы органических веществ...................... 83-
...... 92
31 35>
2. Аппаратура ...... ...............
2.1. Аппаратура и методика изучения кинетики электродных процессов ............ ... ......... 93-
2.2. Электролизеры для осуществления электросинте 2 3. Аппаратура для приготовления амальгам щел
н восстановления ими органических соединений
2.4 Некоторые особенности аппаратурного оформления процессов
органического электросинтеза .... ....... . 121
3. Особые случаи электролиза................ 12J
3.1. Электролиз при контролируемом потенциале..... . 12?
3.2. Электролиз несимметричным переменным и пульсирующим током....................... 132
3.3. Электролиз в ультразвуковом поле........... 134
Литература ....................... 135
Раздел второй КАТОДНЫЕ ПРОЦЕССЫ С УЧАСТИЕМ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
Глава III. ЭЛЕКТРОВОССТАНОВЛЕНИЕ КРАТНЫХ УГЛЕРОД-УГЛЕРОДНЫХ СВЯЗЕЙ.................. 138
1. Соединения с ацетиленовыми связями........... 138
1.1. Механизм электровосстановления ацетиленовых связей . . . 139
1 2. Влияние условий электролиза............. 141
1.3. Влияние строения вещества............. 145
•2. Соединения с изолированными этиленовыми связями...... 155
2.1. Влияние условий электролиза............. 156
2.2. Влияние строения вещества .............. 159
3. Соединения с сопряженными этиленовыми связями....... 160
3.1. Ненасыщенные нитрилы............... 161
3.2. Эфиры и амиды а, |3-ненасыщенных кислот....... 170
3.3. Ненасыщенные кислоты............. . 1<ТА
3.4. а, (^-Ненасыщенные альдегиды и кетоны.......
4. Соединеният имеющие «бензоидную» структуру...... .
4.1. Бензол и его гомологи.....
л о гг-----
__ „^„jwi и WO ГОМОЛО1
4.2. Производные бензола
44 ГТ„„.,......---
170 178 184 184 185 187 189 192
__,—.«^.v^nDic иснзола...............
4.3. Полициклические ароматические углеводороды . . . .' .
4.4. Небензойные ароматические соединения........
5. Гетероциклические соединения»—
5.1. Влияние условий электролиза............ 193
5.2. Влияние строения вещества............. 195
Литература ....................... 203
Глава IV. ЭЛЕКТРОВОССТАНОВЛЕНИЕ КАРБОНИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ 208
1 Альдегиды и кетоны.................. 208
1.1. Влияние условий электролиза............. 211
1.2. Влияние структуры соединения на реакционную способность карбонильной группы................ 215
1.3. Возможности препаративного синтеза предельных углеводородов, спиртов и пинаконов.....:......... 216
2. Обратимые окислительно-восстановительные процессы восстановления хинонов.................... . 234
Литература..................... 236
Глава V. ЭЛЕКТРОВОССТАНОВЛЕНИЕ СОЕДИНЕНИЙ С АЗОТСОДЕРЖАЩИМИ ФУНКЦИОНАЛЬНЫМИ ГРУППАМИ........ 241
1. Алифатические и алициклические нитросоединения......'. 241
1.1. Влияние условий электролиза............. 242
1.2. Примеры электровосстановления алифатических нитросоеди-
нений ..................... 247
2. Ароматические нитросоединения.............. ~|ц
2.1. Электровосстановление в кислой среде......... ~5д
2.2. Электровосстановление в щелочной среде........ *""
3. Нитрилы ....................... 274
3.1. Влияние условий электролиза............. 274
3.2. Влияние строения вещества............. 277
4. Нитрозо-, азокси-, гидразосоединения и другие азотсодержащие вещества ....................... 283
Литература ...................... 285
Глава VI. КАТОДНОЕ УДАЛЕНИЕ ГАЛОГЕНА........... 290
1. Влияние условий электролиза............... 291
2. Влияние строения вещества на характер катодного расщепления связи углерод — галоген.................. 294
3. Примеры реакций катодного отщепления галогена ....... 298
Литература ....................... 302
Глава VII. ЭЛЕКТРОВОССТАНОВЛЕНИЕ СЕРУ- И МЫШЬЯКСОДЕРЖА-
ЩИХ СОЕДИНЕНИЙ................ 303
1. Серусодержащие соединения ............... 303
1.1. Десульфирование ................. 303
1.2. Восстановление сульфохлоридов и продуктов их частичного восстановления ................... 306
1.3. Восстановление роданидов и прочих соединений...... 309
2. Мышьяксодержащие соединения.............. 310
2.1. Механизм электровосстановления ........... 310
2.2. Примеры электровосстановления............ 311
Литература ...................... 313
Раздел третий АНОДНЫЕ ПРОЦЕССЫ С УЧАСТИЕМ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
Глава VIII. ЭЛЕКТРООКИСЛЕНИЕ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ ... 314
1. К вопросу о механизме анодного окисления.......... 314
2. Алифатические соединения................ 316
2.1. Углеводороды .................. 316
2.2. Спирты и альдегиды................ 319
2.3. Кетоны ..................... 331
2.4. Амины..................... 332
2.5. Серусодержащие соединения............. 335
3. Ароматические соединения ................ 337
3.1. Углеводороды .................. 337
3.2. Спирты и фенолы................. 345
3.3. Альдегиды и кетоны................ 349
3.4. Кислоты .................... 350
3.5. Нитрилы .................... 352
3.6. Амины ..................... 353
3.7. Сульфокислоты ................. 359
4. Гетероциклические соединения............... 362
Литература ....................... 367
Глава IX. АНОДНАЯ КОНДЕНСАЦИЯ.............. 373
1. Механизм процессов анодной конденсации и димеризации .... 375
1.1. Реакция Кольбе как вторичный химический процесс .... 376
1.2. Электрохимический механизм окисления аниона карбоновой кислоты................... . 378
2. Кинетика анолных ППЛПР<-™П „ ппив.»™ „„„«„.„-, ~,.„.,~----~ ю-?
3.1. Монокарбоновые кислоты ........ .... 3!
3.2. Алкил- и арилзамещенные монокарбоновые кислоты ....
3.3. Галогензамещенные карбоновые кислоты........
3.4. Аминокарбоновые кислоты ... ........ 41i
3.5. Другие замещенные карбоновые кислоты........ 41
3.6. Алициклические кислоты...............
3.7. Ароматические кислоты ............... 4
3.8. Ненасыщенные кислоты............... 4
3.9. Моноэфиры дикарбоновых кислот........... 4.1
3.10. Перекрестная анодная конденсация.......... 41Й-
3.11. Анодная конденсация при электролизе смеси карбоновых кис- . ,| лот и солей минеральных кислот............ 423JS*
Литература ...................... . 424>*
Глава X. АНОДНОЕ ЗАМЕЩЕНИЕ............... 430»'
1. О механизме анодного замещения............. 430:
1.1. Радикальные процессы............... 430
1.2. Химические реакции ................
2. Условия проведения реакций анодного замещения....... щ
3. Примеры реакций анодного замещения........... 439*'1
3.1. Фторирование .................. 439
3.2. Хлорирование ..................
3.3. Бромирование .................. 40
3.4. Иодирование....................
3.5. Роданирование и селенцианирование......... .
3.6. Алкоксилирование . . ".............. 4ffif
3.7. Получение эфиров азотной кислоты........., 471
3.8. Гидроксилирование................. 471
3.9. Нитрование................... 473
3.10. Нитрозирование.................. 474;
3.11. Сульфирование................. 47$
3.12. Диазотирование ................. 47!»
Литература...................... . 4го.,
Раздел четвертый
ВТОРИЧНЫЕ ПРОЦЕССЫ ПРИ ЭЛЕКТРОЛИЗЕ С УЧАСТИЕМ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
-' т
Глава XI. ПРОЦЕССЫ, СОПРОВОЖДАЮЩИЕСЯ РАСТВОРЕНИЕМ МАТЕРИАЛА ЭЛЕКТРОДА................ 481
1. Образование элементорганическнх соединений из органических веществ при электрохимических процессах........... 491
1.1. Образование элементорганических соединений на катоде . . 481,
1.2. Образование элементорганических соединений на аноде . . . 48о"
2. Электролиз металлорганических соединений.......... 487
2.1. Электролиз комплексов металлорганических соединений . . . 487
2.2. Симметризация смешанных металлорганических соединений 501 Литература................... **- 503'
Глава XII. РЕАКЦИИ СВОБОДНЫХ РАДИКАЛОВ. ИОНОВ И ИОН-РАДИКАЛОВ, ВОЗНИКАЮЩИХ ПРИ ЭЛЕКТРОЛИЗЕ...... 506
1. Реакции ионов и ион-радикалов..... ... 509.
2. Реакции свободных радикалов............... "•?
3. Электрохимическое инициирование процессов полимеризации . . . 515.
3.1. Полимеризация метилметакрилата........... 5№
3.2. Полимеризация акрилонитрила ............ 520
3.3. Полимеризация акриламида ............. 522
3.4. Полимеризация стирола............... 523
3.5. Полимеризация низкомолекулярных алифатических фтороле-финов ..................... 525
3.6. Полимеризация прочих соединений........ - . . 526
Литература................. . ... 528
Глава XIII. НЕПРЯМЫЕ МЕТОДЫ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО ВОССТАНОВЛЕНИЯ И ОКИСЛЕНИЯ.............. 530
1. Восстановление амальгамами щелочных металлов'....... 530
1.1. Кинетика разложения амальгам............ 531
1.2. Примеры реакций восстановления органичегких соединений амальгамами щелочных металлов........... 536
1.3. Амальгамный метод в промышленности......... 553
2. Процессы с участием катализаторов-переносчиков....... 559
2.1. Механизм и кинетика реакций с участием катализаторов-переносчиков ............(....... 560
2.2. Примеры использования катализаторов-переносчиков в органическом синтезе .................. 563
Литература....................... 56°
Заключение........................ 575
Указатель......... ..........• • • • 577
Цена: 300руб.
