Спектрофотометрический анализ в органической химии. Л., „Химия", 1975.
232 стр., 53 рис., 28 табл., список литературы 580 ссылок
Книга посвящена методам количественного спектрофотометриче-екого анализа по электронным спектрам поглощения. Подробно изложены способы определения состава двух- и многокомпонентных смесей, определения констант равновесий, молекулярных масс и др.
Книга снабжена многочисленными примерами, иллюстрирующими применение изложенных методов, я может быть использована как практическое руководство.
Книга предназначена для химиков-органиков, физико-химиков и аналитиков, работающих в научно-исследовательских институтах и заводских лабораториях различных отраслей промышленности. Она может быть полезной также для преподавателе*, аспирантов а студентов вузов.
ПРЕДИСЛОВИЕ
Спектрофотометрия в видимой и УФ-областях спектра является одним из самых популярных методов исследования органических соединений. Это обусловлено, с одной стороны, широким кругом решаемых этим методом задач и, с другой стороны — доступностью и относительной дешевизной спектрофотометров. Спектрофотометрические методы находят широкое применение в анализе органических полупродуктов, красителей, лекарственных веществ, в контроле за ходом технологических процессов, в медицинских и биологических исследованиях и т. п.
В настоящее время имеется ряд монографий на русском языке, в которых достаточно полно освещены осйовные экспериментальные аспекты спек-трофотометрии, а также вопросы связи электронных спектров со строением вещества. Существуют и издания, в которых можно найти указания по спектро-фотометрическому определению органических или неорганических соединений.
Однако в литературе почти не рассматриваются сами методы количественного спектрофотометрического анализа и их приложения к различным проблемам органической химии (нахождение состава двух- и многокомпонентных смесей, определение констант протолитических, таутомерных и иных равновесий, определение вещества в присутствии примеси, ' определение молекулярных масс п т. п.). Изложение этих методов разбросано *по отдельным, часто труднодоступным журнальным статьям, в которых основное внимание уделено не самому методу, а решению конкретной химической проблемы, интересующей исследователя. Ни в СССР, ни за рубежом до настоящего времени не имеется монографий или обзорных статей, посвященных изложению и сравнению существующих методов. В то же время ссылки на методы спектрофотометрического анализа чрезвычайно трудно найти в указателях реферативных журналов. Все это приводит к тому, что исследователи часто используют сложные и менее точные методы, в то время как более простые и точные остаются малоизвестными или открываются заново.
Настоящая книга является первой попыткой заполнить этот пробел и посвящена изложению методов спектрофотометрического анализа и возможностей их применения в различных областях органической химии.
Ограниченный объем книги не позволил авторам остановиться на всех заслуживающих внимания вопросах. В частности, остались незатронутыми методы исследования молекулярных комплексов органических соединений, а также комплексных соединений, образованных органическими лигандами. Не рассматриваются и методы исследования кинетики органических реакций, так как по вопросам в литературе имеются более или менее полные монографии
Книга рассчитана на читателя, уже имеющего элементарные сведения
о основных понятиях спектрофотометрии и о технике работы на спектрофото-
<Ьотг> ' ТОМУ в первой главе книги, посвященной общим вопросам спектро-
пони еТРИИ> основное внимание уделено тем из них, которые существенны для
мания Дальнейшего материала или недостаточно подробно освещены в лите-
•Чг
и вия °ТЯ кн?га посвящена спектрофотометрическому анализу только по УФ-идимым областям спектра, это не означает, что изложенные в ней методы не
1*
ОГЛАВЛЕНИЕ
Предисловие........................ •
Глава 1. Общие вопросы спектрофотометр™...........
1.1. Основной закон светопоглощения............ •
1.2. Причины кажущихся отклонений от закона Бугера.....
1.3. Принцип аддитивности ................. 1!
1.4. Правильность спектрофотометрических данных....... 1]
1.5. Точность спектрофотометрических данных......... ,f
1.6. Количественный анализ одного вещества при соблюдении ;: закона Бугера ..................... f
1.7. Количественный анализ одного вещества при ^несоблюдении ' закона Бугера .............."....... |
1.8. Дифференциальная спектрофотометрия .......... 2
1.9. Производная спектррфотометрия ............. Я
Литература ......................... «
Глава 2. Определение числа компонентов............. 3
2.1. Оценка числа компонентов по особым точкам спектральных кривых ........................ 3
2.1.1. Точки экстремума ................. 3
2.1.2. Изосбестические точки ..............v ^
2.2. Простые тесты на число компонентов...........', 4
2.2.1. Однокомпонентные системы ............. 4
2.2.2. Закрытые двухкомпонентные системы......... 4
2.2.3. Открытые двухкомпонентные системы......... 4
2.3. Определение числа компонентов в смеси по рангу матрицы опг тических плотностей................... *
2.3.1. Общие сведения .................. *
2.3.2. Метод Уоллеса — Каца и его модификации...... '*>
2.3.3. Метод Симондса — Кенкара............. ^
2.4. Отождествление веществ по спектрам поглощения ..... о
2.5. Нахождение областей индивидуального поглощения..... Ц
Литература ........................
Глава 3. Количественный анализ смесей с известными коэффициен-
тами экстинкции компонентов.............
3.1. Двухкомпонентные смеси ................ g
3.1.1. Метод Фирордта .................. 7
3.1.2. Видоизменения и частные случаи метода Фирордта . . •
3.1.3. Анализ при несоблюдении закона Бугера или принципа ^ аддитивности ................... 7
3.1.4. Номографические методы _.............. 7
3.1.5. Метод отношения плотностей.............
3.1.6. Метод Дьюара — Урха ............... 80
3.1.7. Дифференциальная спектрофотометрия двухкомпонент-
ных смесей .................... §2
3.2. Многокомпонентные смеси. Определенные системы уравнений 83
3.2.1. Метод Фирордта .................. 83
3.2.2. Номографические методы .............. 88
3.3. Многокомпонентные смеси. Переопределенные системы урав-
нений ....................... 89
3.4. Выбор аналитических длин волн при спектрофотометрическом анализе смесей ..................... 93
3.4.1. Двухкомпонентные смеси .............. 94
3.4.2. Многокомпонентные смеси.............. 95
Литература ........................ 97
Глава 4. Анализ смесей с неизвестными коэффициентами экстинкции компонентов ................... ЮО
4.1. Общие сведения .................... ЮО
4.2. Двухкомпонентные смеси ................ Ю1
4.2.1. Методы, использующие области индивидуального поглощения ...................... 101
4.2.2. Метод Балабанова-Киличенко и Эспинозы...... 107
4.2.3. Методы, использующие разложение спектра на составляющие..................... Ю8
4.2.4. Комбинированные методы.............. 109
4.3. Многокомпонентные смеси................ Щ
4.3.1. Смеси с неперекрывающимися спектрами компонентов 111
4.3.2. Смеси с перекрывающимися спектрами компонентов . . . 112 Литература ........................ 114
Глава 5. Определение одного вещества в присутствии примеси ... 115
5.1. Общие сведения .................... Ц5
5.2. Методы, пренебрегающие поглощением примеси....... 118
5.2.1. Анализ с помощью уравнения Бугера......... 118
5.2.2. Метод добавок ................... Ц8
5.3. Методы, предполагающие линейный характер поглощения примеси.......................... ид
5.3.1. Метод базисной линии............... нд
5.3.2. Методы Бейнса — Эби и Брайса — Швайна...... 120
5.3.3. Метод Глезнера — Авинура............. 125
5.3.4. Методы Зиньковской — Киреева........... 126
5.3.5. Метод обращения кривизны.............. 127
5.4. Методы, требующие предварительного выделения примеси 129
5.4.1. Метод Гибсона................... 129
5.4.2. Дифференциальный метод.............. 130
5.4.3. Метод добавок (вариант Адамовича).......... 131
5.4.4. Метод Дейли — Ефимовой — Марковича....... 132
5.5. Химическая дифференциальная спектрофотометрия..... 137
Литература......................... 139
Глава 6. Исследование протолитических равновесий........ 141
6.1. Общие сведения..................... 141
6.2. Стандартная методика определения рКа в неосложненных случаях........................... 144
6.3. Модификации стандартной методики............ 147
6.4. Некоторые вопросы использования функции кислотности 149
6.5. Определение рКа при неизвестных м. к. э. кислотно-основных форм ......................... 152
6.6. Определение рКа в условиях непостоянства м. к. э. кислотно-основных форм ..................... 155
6.6.1. Методы коррекции на боковой сдвиг......... 156
6.6.2. Методы коррекции на вертикальный сдвиг....... 158
6.6.3. Методы коррекции на линейную зависимость м. к. э. от кислотности раствора ............... 159
6.6.4. Методы ограничения интервала Нх.......... 160
6.6.5. Методы подбора параметров............. 161
6.6.6. Методы усреднения по спектру............ 162
6.6.7. Комбинированные методы.............. 166
6.7. Определение близких констант ионизации......... 167
6.7.1. Основные стехиометрические соотношения....... 167
6.7.2. Методы приближенной оценки рКа по крайним областям кислотности .................... 170
6.7.3. Методы, использующие особые точки кривой титрования 173
6.7.4. Методы линеаризации......,......... 174
6.7.5. Итерационные методы ............... 176
6.8. Определение микроконстант ионизации.......... 179
Литература ......................... 183
Глава 7. Исследование таутомерных равновесий.......... 186
7.1. Общие сведения .................... 186
7.2. Метод модельных соединений............... 189
7.3. Методы Ерастова и Игнатьевой.............. 191
7.3.1. Определение относительных констант таутомерного равновесия ...................... 191
7.3.2. Определение м. к. э. таутомерных форм........ 194
7.3.3. Определение абсолютных констант таутомерного равновесия ....................... 196
Литература ......................... 197
Глава 8. Определение молекулярных масс............. 198
Литература ........................ 204
Глава 9. Математический аппарат спектрофотометрического анализа 205
9.1. Элементы матричной алгебры............... 205
9.1.1. Матрицы и действия над ними............ 205
9.1.2. Собственные векторы и собственные значения матрицы 209
9.1.3. Ранг матрицы................... 210
9.1.4. Обращение матриц ................. 212
9.2. Решение систем линейных уравнений........... 213
9.3. Вычисление определенных интегралов........... 217
9.4. Элементарная статистика прямых и косвенных измерений 217
9.5. Метод наименьших квадратов (МНК)............ 220
9.5.1. Общие сведения .................. 220
9.5.2. Линейный метод наименьших квадратов........ 222
9.5.3. Линеаризованный и нелинейный МНК......... 225
Литература ........................ 227
Цена: 150руб.
