В книге рассматриваются особенности действия неметаллических и металлических катализаторов в электрохимических процессах. Обсуждается влияние различных факторов (адсорбции, структуры и т. д.) на скорость и селективность электрохимических реакций. Излагается теория элементарного акта переноса заряда применительно к проблемам электрокатализа, рассматриваются новые представления о механизме действия адатомов в бинарных системах. В книгу включена специальная глава о биоэлектроката-
лиае.
к:.
Монография рассчитана на специалистов, работающих в области теории и практики электрохимических процессов, на аспирантов и преподавателей вузов.
ПРЕДИСЛОВИЕ
Электрокатализ является сравнительно новым разделом науки на стыке электрохимии и катализа. Углубленное изучение закономерностей электрокатализа имеет большое значение для интенсификации электрохимических реакций, протекающих в различных электрохимических устройствах — электролизерах, химических источниках тока и др.
Несмотря на то что работы по электрокатализу получили развитие только после 1960 г., опубликовано уже большое количество работ. Исследования в этой области проводятся в различных центрах —• как в научных институтах и высших учебных заведениях, так и в лабораториях ряда крупных фирм. Вопросы электрокатализа представляют интерес не только для электрохимиков, но и для лиц, занимающихся разработкой общих проблем гетерогенного катализа. В ряде случаев с помощью электрохимических методов могут быть получены результаты, имеющие большое значение для теории каталитических процессов.
В литературе опубликовано несколько обзоров, в которых излагаются отдельные вопросы, связанные с электрокаталитическими явлениями. Однако до настоящего времени ни в отечественной, ни в зарубежной литературе нет книги, в которой эта проблема была бы охвачена достаточно полно и в которой были бы отражены различные ее аспекты. Предлагаемая монография в какой-то мере призвана восполнить этот пробел.
В основу книги положены обзорные доклады, сделанные ведущими специалистами в области электрокатализа на 2-м Всесоюзном совещании по электрокатализу в марте 1978 г. В этих докладах обобщены как литературные данные по рассматриваемым вопросам, так и экспериментальные результаты, полученные участниками совещания и предварительно представленные ими в Оргкомитет.
В книге рассматриваются различные проявления электрока-талитпческих эффектов как на металлических, так и на неметаллических катализаторах. При этом не ставилась цель систематического анализа отдельных электрохимических реакций. Основные электрокаталитические явления иллюстрируются в основном на примере различных модельных реакций.
Первая глава монографии, написанная В. С. Багоцким, носит вводщ,щ характер; в ней излагаются основные понятия электро-
ОГЛАВЛЕНИЕ
Предисловие
Глава 1
ОСНОВНЫЕ ПРОБЛЕМЫ ЭЛЕКТРОКАТАЛИЗА (В. С. Багоцкий)
1.1. Введение.......................... 5
1.2. Катализ и механизм электрохимических реакций...... 8
1.3. Особенности электрокаталитических явлений......... 11
1.4. Влияние различных факторов на каталитическую активность 14
1.5. Различные аспекты электрокатализа............. 17
1.6. Практические задачи электрокатализа............ 19
1.7. Заключение......................... 21
Литература......................... 22
Глава 2
ТЕОРИЯ ЭЛЕМЕНТАРНОГО АКТА
ПЕРЕНОСА ЗАРЯДА И НЕКОТОРЫЕ ПРОБЛЕМЫ
КАТАЛИЗА (ЭЛЕКТРОКАТАЛИЗА)
(Р. Р. Догонадзе, А. М. Кузнецов)
2.1. Введение.......................... 24
2.2. Механизм реакций......................... 25
2.3. Адсорбция ............................. 26
2.4. Образование промежуточных продуктов............. 28
2.5. Образование короткоживущих комплексов с катализатором. Квантоводинамический механизм элементарного акта..... 34
2.6. Заключение......................•........ 38
Литература.............................. 39
Глава 3
РОЛЬ ХЕМОСОРБЦИИ
В ЭЛЕКТРОКАТАЛИТИЧЕСКИХ ПРОЦЕССАХ
(О. А. Петрий, А. Г. Пшеничников)
3.1. Введение.............................. 41
3.2. Природа хемосорбированных веществ и изотерма адсорбции . . 42 3.2.1. Хемосорбированные частицы и их преобразование .... 42 3.2.2 Связь между заполнением электрода хемосорбированным
веществом и параметрами электрохимических систем . . 45
3.3. Кинетические закономерности отдельных стадий электрокаталитических процессов...................... 48
3.3.1. Хемосорбция......................... /l9
3.3.2. Преобразование хемосорбированного вещества....... 51
3.3.3. Присоединение кислорода или водорода к хемосорбиро-ванной частице. Роль электрохимической стадии..... 56
3.3.4. Активное заполнение. Стационарный процесс...... 59
3.4. Факторы, влияющие на электрокаталитический процесс .... 62
3.5. Заключение............................. ^
Литература............................. °°
Глава 4
СТРУКТУРНЫЕ ФАКТОРЫ В ЭЛЕКТРОКАТАЛИЗЕ
(.4. М. Скундин, И. В. Кудряшов)
4.1. Введение................................ ~'^
4.2. Влияние дисперсности металлов на их адсорбционные и электрокаталитические свойства....................... 79
4.3. Влияние кристаллографической ориентации на электрокаталитические свойства граней монокристаллов........... 86
4.4. Влияние дефектности структуры на электрокаталитические свойства металлов........................... 95
4.5. Заключение............................. ••"}
Литература........................... • (J?
Глава 5
МЕТАЛЛИЧЕСКИЕ КАТАЛИЗАТОРЫ В ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ СИСТЕМАХ (Н. В. Коровин, Б. И. Подловченко)
5.1. Введение.............................. ЮО
5.2. Приготовление металлических электрокатализаторов...... 101
5.2.1. Получение высокодисперсных металлических катализаторов ............................. 101
5.2.2. Получение электродов, содержащих высокодисперсные металлические катализаторы................. 106
5.2.3. Получение катализаторов электрохимическим восстановлением ............................. 10;'
5.3. Обработка электрокатализаторов.................. 115
5.4. Некоторые сведения о стабильности катализаторов в электрохимических процессах........................ 117
5.5. Заключение.............................. 120
Литература.............................. 121
Глава 6
БИНАРНЫЕ МЕТАЛЛИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ
В ЭЛЕКТРОКАТАЛИЗЕ
10. Б. Васильев, А. М. Скундин)
6.1. Введение............................... 128
6.2. Адсорбционные и каталитические свойства металлургических сплавов............................... 129
6.3. Особенности электролитических и химических осадков, скелетных сплавов и других дисперсных систем................ 135
6.4. Микропромотированис адсорбционно закрепленными субмоно-слоями адатомов......................... 143
6.5. Заключение.............................. 155
Литература.............................. 156
Глава 7
НЕМЕТАЛЛИЧЕСКИЕ КАТАЛИЗАТОРЫ ДЛЯ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ <(М. Я. Фиошин, М. Р. Тарасевич)
7.1. Введение............................... 161
7.2. Оксидные катализаторы...................... 162
7.3. Углеродистые материалы...................... 167
7.4. Органические комплексы металлов................. 171
7.5. Неметаллические катализаторы в процессах окислительного электросинтеза............................ 178
7.6. Процессы электроокисления на окиспоникелевом аноде..... 183
7.6.1. Общая схема реакции................... 183
7.6.2. Электрохимические свойства окисноникелевого электрода 184
7.6.3. Кинетика и механизм процессов электроокисления органических соединений на окисноникелевых анодах...... 185
7.6.4. Адсорбция на окисноникелевом электроде и ее влияние
на процесс электроокисления................ 189
7.7. Заключение............................. 101
Литература............................. 1Р2
Глава 8
ЭЛЕКТРОКАТАЛИТИЧЕСКИЕ ЯВЛЕНИЯ
В НЕОРГАНИЧЕСКИХ СИСТЕМАХ
ПРИ ВЫСОКИХ АНОДНЫХ ПОТЕНЦИАЛАХ
(А. А. Яковлева, Д. М. Шуб)
8.1. Введение............................... 137
8.2. Хемосорбированные и фазовые слои кислорода на платине и других металлах платиновой группы............... 199
8.3. Хемосорбция анионов, катионов и органических молекул на окисленных металлах........................ 203
8.4. Электрокатализ в реакции выделения кислорода на металлах платиновой группы......................... 204
8.5. Электрокаталитичоские явления в процессах анодного синтеза 207
8.6. Некоторые особенности металлооксидных анодных материалов 218
8.7. Заключение............................. 228
Литература............................. 229
Глава 9
БИОЭЛЕКТРОКАТАЛИЗ. ФЕРМЕНТЫ КАК КАТАЛИЗАТОРЫ
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ
(М. Р. Тарасевич, В. А. Богдановская)
9.1. Введение............................... ""•
9.2. Физико-химические свойства ферментов.............. ^
9.2.1. Классификация ферментов и их структура ......... 235
9.2.2. Строение и функции белков-переносчиков и ферментов 237
9.3. Способы иммобилизации ферментов ................ 241
9.4. Электрохимические свойства белковых макромолекул ........ 243
9.4.1. Полярографический метод анализа белков .......... 243
9.4.2. Электрохимические исследования редокс-превращений бел-
ков и ферментов на электродах ................ 244
9.5. Использование ферментов для ускорения электрохимических реакций ............................... ^-°
9.5.1. Пути сопряжения электрохимических и ферментативных реакций ............................ 248
9.5.2. Электровосстановление кислорода .............. 250
9.5.3. Водородная реакция ..................... 254
9.5.4. Электроокисление органических веществ ......... 257
9.6. Области практического использования ферментов в электрокатализе ................................. 25,)
9.6.1. Датчики, использующие ферментные электроды ....... 259
9.6.2. Биотопливные элементы ................... 262
9.7. Заключение ............................. 263
Литература
Цена: 150руб.
