В книге подробно и. систематически изложены термодинамическая и модекулЯ|р1но-'СТ'а|ТнстЧ'ес.кая теория р'авнов'еанО'й физической адсорбиии. За основу примято общее определение избыточных экстенсивных термодинами-чеоких величин, что позволяет связать теорию адсорбции, с одной стороны, с термодинамикой гетерогенных систем, а с другой с адсорбционным экспериментом. .Главное внимание уделено .адсорбции из т.авов и жидких растворов :на твердых адсорбентах. Общий подход 'Проиллюстрирован с помощью построения термодинамической теории., соответствующей объемному методу .измерения адсорбции. Подробно обсуждаются решеточные модели и методы их решения. Дано описание (р.езуЛ'втагшв численных расчетов как для реальных физических систем (адсорбция р'азличмых газов иа цеолитах), так и • моделей. Имеются вводные главы, где изложены некоторые разделы общей 'И статистической термодинамики.
Для научных работников,, занимающихся теоретическими вопросами ад-сорбци!и, хроматографии, элекпрохи'мия и катализа, для преподавателей высших учебных заведений, а также для студентов старших курсов и ас-пиглащггоВ', специаливирующи'хся в области физики и химии поверхностных явлений.
|Библн.огр1. 1(59 иазв!. Ил. 57. Та'бл. о.
ПРЕДИСЛОВИЕ
Книга была первоначально задумана как обобщение лекционных курсов по теории физической адсорбции, по межмолекулярным взаимодействиям и другим более частным вопросам, относящимся к поверхностным явлениям. Эти курсы были прочитаны автором в разное время и в разном объеме для студентов и аспирантов химического факультета Московского' университета [1, 2]. Однако в ходе работы над книгой первоначальный замысел ее существенно изменился и расширился.
Адсорбция из газов и жидкостей, капиллярные явления и свойства границ раздела фаз вызывают всевозрастающий интерес. И это объясняется не только широким распространением поверхностных явлений в природе, но и той большой ролью, которую они играют в различных технологических процессах. В результате попыток осмыслить огромный накопленный экспериментальный материал появилось много теоретических концепций и подходов, в разной мере последовательных и строгих, а. иногда и явно внутренне противоречивых. Критический анализ существующих теорий физической адсорбции и в особенности изложение такого варианта термодинамической теории, который был бы, с одной стороны, логически последовательным и вытекающим из .общей термодинамики, с другой стороны, непосредственно связанным с экспериментом, представляются поэтому достаточно своевременными.
Термодинамическай теория поверхностных явлений (в частности, адсорбции) — один из наиболее сложных разделов феноменологической термодинамики. Это объясняется рядом причин. Специфика явления адсорбции заключается в том, что оно находится на границе применимости макроскопической термодинамики, поскольку межфазный слой, где наблюдаются заметные отклонения от свойств граничащих объемных фаз, представляет собой «полумикроскопическую» систему. Его толщина обычно составляет всего несколько молекулярных диаметров. Исследователей же в первую оче-
ОГЛАВЛЕНИЕ
Предисловие................. 5
ЧАСТЬ I ВВЕДЕНИЕ
Тлава I. Определение адсорбции............ 11
§ 1. Общие определения понятия «адсорбция>...... 11
§ 2. Экспериментальное измерение адсорбции ...... 22
§ 3. Проявление избыточного характера величины Г .... 29 § 4. Химический потенциал и уравнение состояния адсорбированного вещества............. 41
§ 5. Заключение.............. 48
ЧАСТЬ И ТЕРМОДИНАМИКА АДСОРБЦИИ
Тлава П. Термодинамическое введение.......... 50
§ 6. Термодинамика гомогенных систем и фундаментальные урав-
• нения- . . i ............... 50
§ 7. Об аддитивности термодинамических величин и ее следствиях............... 59
§ 8. Термодинамика гетерогенных систем и правило фаз ... 66
§ 9. Термодинамика гетерогенной системы, рассматриваемой как
целое................ 69
§ 10. Термодинамика растворов и адсорбция...... '2
Тлава III. Термодинамика адсорбции по Гиббсу ....... 75
§ 11. Общее определение избыточных величин...... '5
§ 12. Теория капиллярности Гиббса......... °0
§ 13. Некоторые следствия из теории капиллярности Гиббса . . °5
§ 14. Обобщение правила фаз.......... -1
§ 15. О методе слоя конечной толщины........ 9<*
Тлава IV. Термодинамика адсорбции на поверхности твердых тел . . 97
§ 16. Введение.............. 97
§ 17. Построение термодинамики, связанной с объемным методом
измерения адсорбции [2, 4, 36, 50]...... 99
•§ 18. О теплотах адсорбции........... 112
§ 19. Адсорбция из смеси газов.......... 120
§ 20. Термодинамическая теория, соответствующая весовому методу измерения адсорбции .......... 127
§ 21. Адсорбция из растворов.........,129
§ 22. Еще о правиле фаз........... 138
Глава V. Применение уравнений состояния адсорбционной фазы для вычисления термодинамических характеристик..... 139
§ 23. Различные уравнения состояния адсорбционной фазы и соответствующие уравнения изотерм адсорбции ..... 139
§ 24. Определение интегральных и дифференциальных термодинамических характеристик адсорбции с помощью уравнений
состояния.............• 148
Глава VI. Описание экспериментальных адсорбционных данных ... 155
§ 25. О феноменологическом описании адсорбционных данных . 155 § 26. Об экспериментальных изотермах адсорбции и теоретических
уравнениях.............. 164
§ 27. Заключение.............. 168
ЧАСТЬ III МОЛЕКУЛЯРНО-СТАТИСТИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ АДСОРБЦИИ
Глава VII. Основные положения и формулы молекулярной статистики 170
§ 28. Общие соотношения статистической термодинамики . . . 170
§ 29. Некоторые частные примеры......... |8<>
§ 30. Большой канонический ансамбль и статистические моменты 184
Глава VIII. Применение молекулярной статистики к адсорбции ... 189
§ 31. Введение......,........ 189
§ 32. Канонический ансамбль........... 1У^
§ 33. Большой канонический ансамбль........ ^01
§ 34. О вириальных разложениях.......• • ^°»
§ 35. Молекулярная модель адсорбции из растворов и «полубольшие» статистические суммы......... 210
Глава IX. Межмолекулярные взаимодействия и различные виды потенциалов .............. ^1&
§ 36. Введение . . . . •„......... ™
§ 37. Ван-дер-ваальсовы взаимодействия....... *1»
§ 38. Полуэмпирические и модельные потенциалы парных взаимодействий.............. J.J.*
§ 39. Взаимодействие молекул газа с поверхностью твердого тела ш
Глава X. Решеточные модели в адсорбции
233
§ 40. Введение..............
§ 41. Модель Ленгмюра............ ^~.,
§ 42. Модель БЭТ.............• ?7?
§ 43. Сумма уравнений Ленгмюра ......... •***
§ 44. Одномерные решеточные модели с взаимодействием и точ-
ные методы их решения . ......... ~,.
1. Комбинаторный метод.........• ~са
2. Матричный метод........... ~67
§ 45. Некоторые частные примеры......... ^~_
1. «Эффект исключения».......... ~б&
2. Адсорбция димеров........... 7(>
3. Переориентация адсорбированных молекул . . • • *IV § 46. Двумерные решеточные модели с взаимодействием и приоли-
женные методы их решения......... _,
1. Приближение Брэгга—Вильямса....... ~?5
2. Квазихимическое приближение . . •.....
§ 47. Модели неоднородной поверхности.......282
§ 48. Ячеечные и решеточно-ячеечные модели адсорбции . . . 285 § 49. Заключение..............292
ЧАСТЬ IV.
ЧИСЛЕННЫЕ РАСЧЕТЫ ВЕЛИЧИН, ХАРАКТЕРИЗУЮЩИХ АДСОРБЦИЮ. СРАВНЕНИЕ ТЕОРИИ И ЭКСПЕРИМЕНТА
Глава XI. О численных расчетах термодинамических адсорбционных характеристик для моделей реальных систем.....294
§ 50. Введение..............294
§ 51. Адсорбция благородных газов цеолитом типа X (предельно
малые заполнения)............295
§ 52. Адсорбция метана цеолитом X и атом-ионное приближение
(предельно малые заполнения) ........ 306
§ 53. Решеточная модель адсорбции неопентана цеолитом типа X
и переход к средним заполнениям.......309
Глава XII. О некоторых методических вопросах.......315
§ 54. Численные расчеты для различных решеточных моделей . 315 § 55. О расчете вириальных коэффициентов по экспериментальным
адсорбционным данным.......... 325
§ 56. Общее заключение............ 330
Литература................. 331
Резюме..................340
Цена: 150руб.
