Монография представляет последний капитальный труд выдающегося советского ученого академика В. Н. Кондратьева, написанный совместно с профессором Е. Е. Никитиным. Она охватывает все основные современные направления исследований химических реакций в газовой фазе. Особое внимание уделяется элементарным химическим процессам, а также процессам передачи энергии.
Настоящая книга Т является переработанным вариантом монографии авторов «Кинетика и механизм газофазных реакций», вышедшей в издательстве «Наука» в 1974 г. Изложение и трактовка значительного ряда вопросов представлены с учетом данных за последние 5 лет.
Монография предназначена для научных сотрудников и инженеров, занимающихся исследованиями химических процессов в газовой фазе, а также для аспирантов и студентов старших курсов соответствующих специальностей.
Табл. 13. Ил. 68. Библ. 606 назв.
ПРЕДИСЛОВИЕ
Кинетика химических реакций становится все более важным разделом химии, имеющим как теоретическое, так и прикладное значение. Из всех возможных типов химических процессов наиболее детально исследованы механизмы реакций в газах. Это связано с тем, что такие реакции, в отличие от реакций в конденсированной фазе, в минимальной степени осложнены дополнительными факторами, непосредственно не связанными с химическими превращениями. Это позволило далеко продвинуться в интерпретации кинетики сложных процессов через элементарные химические реакции, т. е. реакции, стехиометрические уравнения которых отражают их истинный химический механизм. Здесь достаточно упомянуть цепные реакции, процессы горения, радиационно-химические реакции и реакции в разряде. До недавнего времени наиболее полная информация о таких реакциях задавалась набором входящих в них констант скорости элементарных реакций. В свою очередь, константы скорости обычно представлялись в аррениусов-ской форме путем задания предэкспоненциального фактора и энергии активации.
Это положение в последние годы резко изменилось в связи с исследованием быстрых реакций, скорости которых соизмеримы со скоростями релаксационных процессов. Обнаруженные уже сравнительно давно ограничения формальной химической кинетики, оперирующей понятиями полных концентраций реагирующих компонент газа, оказалось необходимым устранить путем перехода к более детальному описанию. Это описание трактует элементарную реакцию как совокупность элементарных процессов, а простое кинетическое уравнение элементарной реакции заменяет уравнениями типа обобщенного уравнения Больцмана. Кинетическими параметрами при таком описании служат не константы скорости, а сечения элементарных процессов; другими словами, в основе этой схемы лежит динамика элементарного акта моно-, би- или тримолекулярного процесса. Такой подход позволяет достичь две цели.
Во-первых, вывод макроскопических химических уравнений из микроскопических определяет условия их применимости, которые обычно формулируются как требования малости макроскопических скоростей реакций по сравнению с некоторыми характерными временами релаксации. Однако это еще не характеризует того, что кинетическое уравнение элементарной реакции может быть записано в соответствии со стехиометрическим соотношением. Последнее справедливо только при гораздо более жестких ограничениях, которым должны удовлетворять микроскопические константы скорости или сечения.
Во-вторых, только исследование кинетической схемы в рамках микроскопического описания позволяет понять многие практически важные процессы в ударных волнах, пламенах, атмосфере и низкотемпературной плазме, а также процессы в лазерах или индуцированные лазерным излучением. В рамках этого подхода задача формулируется не как определение неравновесных концентраций реагентов, а как определение неравновесных функций распределения реагентов по состояниям, формирующихся в результате конкурирующих элементарных процессов химического превращения и передачи энергии.
В получении информации о сечениях элементарных процессов большую роль играют новые экспериментальные методы исследования. К ним относятся молекулярные пучки, импульсный фотолиз, индуцированная лазером
ОГЛАВЛЕНИЕ
Предисловие................................ 3
Глава I
Общие кинетические закономерности химических реакций.......... 5
§ 1. Скорость реакции. Кинетические типы простых реакций ........ 5
Скорость реакции. Константа скорости................. 5
Кинетические типы простых реакций.................. 7
§ 2. Химическое равновесие........................ 8
Константа равновесия......................... 8
Закон Аррениуса............................ 10
§ 3. Сложные реакции........................... 12
Реакции с последовательными стадиями................. 13
Метод квазистационарных концентраций................. 15
Параллельные реакции ........................ 1&
Сопряженные реакции. Химическая индукция.............. 17
Гомогенный катализ......................... 17
Катализ конечными продуктами (автокатализ).............. 1ft
Г л а в а II
Химический механизм реакций........................ 20
§ 4. Экспериментальные методы изучения механизма химических реакций . . 20
Гомогенная и гетерогенная стадии химической реакции......... 20
Макрокинетический закон реакции и ее химический механизм...... 22
§ 5. Промежуточные вещества........................ 24
§ 6. Реакции атомов............................ 29-
Реакции в высокоразреженных и диффузионных пламенах....... 29
Реакции атомов водорода....................... 31
Реакции атомов кислорода...................... 32
Реакции атомов галогенов....................... 33
Реакции атомов азота.......,................. 33
§ 7. Реакции радикалов.......................... 34
Получение радикалов ......................... 34
Реакции некоторых радикалов..................... 35
Глава III
Теория элементарных процессов....................... 37
§ 8. Микроскопическая формулировка кинетики химических реакций ... 37
Сечение, вероятность и константа скорости элементарного процесса . . 39
Кинетические уравнения, описывающие обмен энергии при столкновениях 43. Релаксация по поступательным, вращательным и колебательным степеням
свободы............................... 47
Кинетические уравнения неравновесных реакций............ 49
Соотношения между константами скорости прямых и обратных химических реакций при неравновесных условиях................ 51
§ 9. Динамика элементарных процессов................... 52
Адиабатическое приближение..................... 52
Вероятности электронно-адиабатических процессов........... 55
Вероятности электронно-неадиабатических процессов.......... 58
§ 10. Основные типы поверхностей потенциальной энергии......... 63
Прямоугольные и косоугольные координаты............. 63
Взаимодействие A -f- BC, не приводящее к обмену.......... 64
Поверхность] потенциальной энергии для реакции А + ВС ~ АВ + С . . 65
§ 11. Константы скорости равновесных реакций. Метод переходного состояния 68 Допущения и вывод основной формулы метода переходного состояния . . 69 Энергия активации и предэкспоненциальный фактор в выражении для константы скорости реакции ....................... 71
Глава IV
'Обмен энергии при молекулярных столкновениях.............. 76
$ 12. Экспериментальные методы изучения колебательной релаксации..... 76
Дисперсия и поглощение ультразвука................. 76
Метод ударных волн......................... 77
Спектроскопические методы...................... 78
Метод молекулярных пучков...................... 79
Рассеяние колебательной энергии в условиях электрического разряда . . 79
Релаксация на поверхностях..................... 79
§ 13. Превращения поступательной и вращательной энергии ......... 79
Превращение поступательной энергии в поступательную (ТТ-процесс) . . 79
Обмен поступательной и вращательной энергии (ЯГ-процесс)...... 81
i 14. Превращения колебательной энергии................. 82
Обмен поступательной и колебательной энергии (УТ-процессы) .... 82
Обмен вращательной и колебательной энергии (КВТ-процессы)..... 87
Влияние электронного вырождения на превращение колебательной энергии 88 Колебательная релаксация при образовании долгоживущего комплекса
и в симметричных реакциях обмена.................. 90
Межмолекулярный квазирезонансный обмен колебательной энергии (межмолекулярные KF-процессы)...................... 91
Внутримолекулярный квазирезонансный обмен колебательной энергии
(внутримолекулярный FJ'-процесс).................. 94
=§ 15. Кинетика колебательной релаксации двухатомных молекул ...... 96
^ 16. Обмен энергии электронно-возбужденных молекул........... 100
Превращение колебательной и вращательной энергии в поступательную . 100 Превращения энергии электронного возбуждения при молекулярных
столкновениях............................ 102
Г л а в а V
Мономолекулярные реакции......................... 106
•§ 17. Теория мономолекулярных реакций.................. 106
Определение мономолекулярных реакций................ 106
Активация и дезактивация молекул................. 107
Мономолекулярное превращение ................... 108
Зависимость константы скорости от давления в случае многоатомных молекул 109
Термический распад двухатомных молекул............... 112
§ 18. Экспериментальные данные...................'... ИЗ
Предэкспоненциальный множитель в выражении k^ .......... ИЗ
Предэкспоненциальный множитель в выражении /с0........... 115
Обмен энергии в мономолекулярных реакциях............. 116
Энергия активации мономолекулярных реакций............. И6
Граница между областью низких и областью высоких давлений (Pi/) . • И7
Влияние примесей........................... 118
Глава VI
Реакции комбинации............................ 120
S 19. Реакции рекомбинации атомов и радикалов и реакции присоединения . . 120
Радиационная стабилизация ..................... 120
Ударная стабилизация........................ 123
Реакции присоединения........................ 128
$ 20. Тримолекулярные реакции....................... 132
Число тройных столкновений...................• • 132
Реакции в циклическом комплексе................... 134
Глава VII
Бимолекулярные реакции.......................... 135
§ 21. Теория бимолекулярных (обменных) реакций.............. 13Ь>
Классификация обменных реакций.................. 135-
Сечения обменных реакций...................... 137
Распределение энергии по степеням свободы в продуктах реакции .... 142: Температурная зависимость констант скорости равновесных бимолекулярных реакций............................. 144
Неравновесные эффекты в термических бимолекулярных реакциях . . . 145
§ 22. Некоторые типы обменных бимолекулярных реакций 148
Отщепление атомов и радикалов................... 148.
Реакции изотопного обмена...................... 150
Реакции между атомами, радикалами и молекулами непредельных соединений ................................ 151
§ 23. Зависимость скорости бимолекулярных реакций от строения реагирующих
молекул............................... 152
Закономерности реакций атомов натрия с галогеносодержащими углеводородами ............................... 152.
Некоторые закономерности реакций атомов Н и С1 и радикалов ОН и СН3,
с углеводородами........................... 153
Бимолекулярные реакции электронно-возбужденных частиц....... 154
Глава VIII
Фотохимические реакции.......................... 156
§ 24. Фотохимическая активация молекул.................. 156
Закон Ламберта—Беера ...................... 156
Первичный фотохимический акт. Квантовый выход........... 157
Зависимость квантового выхода от длины волны........... 158
Природа первичных центров фотохимической реакции......... 158
«Горячие» частицы........................... 161
§ 25. Вторичные процессы при фотохимических реакциях ......... 162
Вторичные процессы с участием атомов и радикалов.......... 162
Вторичные процессы с участием возбужденных молекул........ 162
Флуоресценция. Метастабильные молекулы.............. 163
Тушение флуоресценции....................... 163
§ 26. Фотохимическая сенсибилизация.................... 165
Фотосенсибилизация галогенами................... 165
Фотосенсибилизация ртутью..................... 167
§ 27. Температурный коэффициент и механизм фотохимических реакций . . . 16&
Температурный коэффициент..................... 169
Образование НВг из Н2 и Вг2.................... 169
Предел фотохимической реакции.................. 171
Г л а в а IX
Химические реакции в электрическом разряде ............... 173
§ 28. Активация в электрическом разряде.................. 173
Возбуждение атомов и молекул электронным ударом. Функция возбуждения................................. 173
Возбуждение колебаний и вращений молекул электронным ударом . . . 176
§ 29. Типы электрического разряда, низкотемпературная плазма....... 178
§ 30. Выходы химических реакций в электрическом разряде......... 179
Получение озона........................... 179
Синтез аммиака из азота и водорода.................. 180
Получение ацетилена из метана................... 181
Глава X
Радиационно-химические реакции...................... 183
§ 31. Первичные процессы......................... 184
Ионизация электронным ударом. Образование положительных ионов . . 184
Образование отрицательных ионов.................. 188-
§ 32. Вторичные процессы, специфические для радиационной химии..... 190
Ионно-молекулярные реакции.................... 190
Рекомбинация заряженных частиц.................. 194
Реакции высоковозбужденных нейтральных частиц. «Горячие» атомы . . . 195
| 33. Последовательность типов элементарных процессов при радиолизе газов.
Примеры сложных реакций ...................... 19&
Радиолиз углеводородов........................ 197
Радиолиз аммиака.......................... 198-
Радиолиз смеси азот—кислород.................... 198-
Глава XI
Цепные реакции............................. 200
§ 34. Простые цепные реакции ...................... 200
Нецепные и цепные реакции..................... 200
Реакция хлора с водородом...................... 201
| 35. Формальная кинетика цепных реакций................ 202
Средняя длина цепи......................... 202
Развитие цепей во времени..................... 203
§ 36. Зарождение цепей.......................... 204
Термическая генерация активных центров в газовой фазе........ 204
Генерация активных центров в газовой фазе в результате химическою взаимодействия ............................. 206
Зарождение цепей на стенках...................... 20&
§ 37. Обрыв цепей............................ 207
Объемный обрыв цепей........................ 207
Обрыв цепей на стенках. Диффузионная и кинетическая области реакции 207
Скорость стационарной цепной реакции ................ 209
§ 38. Разветвленные цепи........................... 210
Длина разветвленной цепи...................... 210
Предельные явления. Полуостров воспламенения........... 211
Температурная зависимость скорости цепных реакций........ 213
Роль посторонних примесей в цепных реакциях............ 213
§ 39. Реакция горения водорода как модельная реакция .......... 214
Механизм реакции.......................... 214
Кинетика реакции при низких давлениях............... 216
Верхний и нижний пределы воспламенения ............. 217
Период индукции ........................... 217
Общее решение кинетической задачи................. 219
§ 40. Механизмы окисления и горения углеводородов ............ 220
Реакция горения .......................... 220
Медленное окисление ........................ 221
| 41. О реакции фторирования...................... 222
§ 42. Радиационно-химическое инициирование цепных реакций ....... 224
Глава XII
Процессы горения............................ 227
§ 43. Самовоспламенение ......................... 227
Цепной взрыв............................ 227
Двухстадийное самовоспламенение................... 227
Адиабатический взрыв........................ 228-
Учет неполноты сгорания....................... 228
Цена: 300руб.
