М., «Наука», 1974.
Книга содержит описание методов синтеза, химических и физических свойств, характерных реакций металлоорганических соединений переходных металлов I—VII групп периодической системы, а также металлоорганических соединений лантаноидов и актиноидов.
В настоящее время химия металлоорганических соединений переходных металлов приобрела большое научное и практическое значение. В связи с этим появление данной монографии не только необходимо,но и своевременно. Книга рассчитана на научных работников — исследователей в области металлоорганических соединений и неоргаников — специалистов в области химии комплексных соединений, а также аспирантов и студентов старших
курсов вузов.
Таблиц 113. Иллюстраций 76. Библ. 5291 назв.
ОГЛАВЛЕНИЕ
Предисловие к изданию «Методы элементоорганической химии»........ 5
Предисловие................................ 8
Принятые обозначения............................. 10
Глава 1. Медноорганические соединения................... 11
Введение.................................. 11
I. Образование металлоорганических соединений меди(1) при действии галоидных алкилов и арилов на металлическую медь........... 12
II. Синтез металлоорганических соединений меди действием на СиХ гриньяро-
ва реактива, литий- или цинкорганических соединений......... 14
III. Получение металлоорганических соединений меди обменом солей двухвалентной меди с тетраалкил- и тетраарилсвинцом........... 16
IV. Синтез медноорганических соединений через арилборные кислоты .... 17 V. Образование арилмеди посредством декарбоксилирования ArCOOCu(I) 17
VI. О синтезе арилмеди через диазониевые соли.............. 18
VII. Реакции внедрения карбена по связи С—Си с образованием новой связи
С—Си................................ 19
VIII. Обмен брома перфторалкилбромида на медь действием ArCu....... 19
Villa. Замена атома ртути на медь при действии комплекса гидрида меди с эфиром фосфористой кислоты на ртутноорганические соединения с очень лабильным атомом ртути.......................... 19
IX. сг-Ацетилениды меди и я-ацетиленовые комплексы........... 20
А. Полнозамещенные гомолигандные ацетилениды меди. Методы синтеза 20
а. Взаимодействие ацетилена с солями меди............. 20
б. Взаимодействие солей меди с моноаамещенными ацетиленами ... 22
в. Взаимодействие соединений меди с ацетиленидами щелочных металлов в жидком аммиаке..................... 24
г. Другие методы......................... 26
X. Комплексообразование металлоорганическими соединениями меди ... 27
A. Комплексообразование алкил- и арилмедью с фосфорными лигандами 27
B. Комплексообразование ацетиленидами меди с PR3.......... 27
В. Комплексы я-циклопентадиенилмеди................ 29
Г. Комплексообразование медноорганических соединений с азотистыми и
другими лигандами........................ 29
Д. Ат-комплексы меди........................ 30
XI. Образование я-комплексов солей меди с олефинами и ацетиленами .... 31
A. Общие сведения.......................... 31
Б. я-Комплексы полиенов с СиХ................... 35
B. я-Комплексообразование циклических алленов с CuCl........ 36
Г. я-Комплексообразование с СиХ олефиновых галогенидов, спиртов, альдегидов, нитрилов, кислот, фосфинов и арсинов........... 36
Д. Реакции я-комплексов олефинов и СиХ............... 39
XII. Образование я-комплексов Cu(I) и ароматических углеводородов .... 40
XIII. Карбонил и карбонилгалогениды меди(1)............... 41
XIV. я-Комплексы меди(П) и (III) и дикарболлид-иона........... 42
XV. Реакции медноорганических соединений............... 43
A. Реакции я-комплексов СиХ.................... 43
Б. Реакции карбонилхлорида меди(1)................. 44
B. Реакции о-медноорганических соединений............. 44
Г. Реакции ат-комплексов (R2Cu)Li.................. 46
Д. Окислительное сдваивание ат-комплексов одновалентной меди .... 48
Е. Реакции а-ацетиленидов меди................... 49
Глава 2. Сереброорганические соединения.................. 61
Введение................................. 61
I. Синтез сереброорганических соединений обменом металоорганических соединений с солями серебра. Алкилсеребро, алкенилсеребро и арилсе-
ребро ................................ 62
II. Синтез сереброорганических соединений через арилборные кислоты ... 65
III. Получение перфторалкильных и перфторалкенильных производных серебра присоединением фтористого серебра к перфторалкенам и перфтор-алкинам............................... 66
IV. Синтез перфторфенилсеребра обменом пентафторбромбензола с солью серебра или перфторалкилсеребром.................. 66
V. Получение полифторалкильных производных серебра декарбоксилирова-
нием полифторалканкарбоновокислого серебра ............ 67
VI. Другие способы получения сереброорганических соединений. Кетенид серебра из ацетата серебра и уксусного ангидрида............ 67
VII. Ацетилениды серебра ...................... 68
А. Гомолигандные ацетилениды. Методы получения........... 68
а. Взаимодействие ацетилена с солями серебра........... 68
б. Реакции монозамещенных ацетиленов с солями серебра...... 69
в. Взаимодействие ацетиленидов щелочных металлов с солями серебра
в жидком аммиаке ..................... 70
г. Другие способы........................ 70
VIII. Комплексообразование сереброорганическими соединениями...... 70
A. Ат-комплексы серебра. Получение ат-комплекса Li+Ag(CeF6)2~ .... 70
B. Ат-комплексы. Ацетиленидные анионы серебра........... 71
В. Комплексообразование сереброорганическими соединениями с другими
лигандами............................. 72
IX. Образование я-комплексов ионом серебра с алкенами, циклоалкенами, ацетиленами и полиолефинами..................... 74
A. Введение. Методы исследования. Олефины............. 74
B. я-Комплексообразование солей серебра с ацетиленами........ 82
В. Образование я-комплексов ионом серебра с полиенами........ 84
Г. я-Комплексы солей серебра с циклическими алленами........ 86
Д. я-Циклоалкенилсеребро...................... 87
Е. я-Комплекеы солей серебра с функциональными производными олефинов 87
Ж. Изомеризации углеродного скелета под действием серебряных солей,
частью проходящие через стадию я-комплекса............ 89
3. Образование я-комплексов ионом серебра с арилолефинами ...... 95
X. Образование я-комплексов ионом серебра с ароматическим ядром .... 96
XI. Серебро и окись углерода...................... 101
XII. Реакции сереброорганических соединений с разрывом связи углерод—серебро ............................... 101
Глава 3. Золотоорганические соединения................... 109
Введение.................................. 109
I. Получение золотоорганических соединений.............. 112
A. Синтез посредством реактива Гриньяра и литийорганических соединений 112
а. Синтез комплексных соединений алкилзолота(1)......... 112
б. Синтез металлоорганических соединений одновалентного золота . . ИЗ
в. Синтез золотоорганических соединений трехвалентного золота посредством гриньярова реактива или литийорганических соединений 113
Б. Обмен тетраалкилсвинца с хлорным золотом............. 117
B. Прямое введение золота в ароматическое ядро (аурирование)..... 118
Г. Введение золота(1) на место ацетиленового водорода......... 119
Д. Другие способы введения в связь с золотом алкилышх и арильных радикалов .............................. 120
Е. Аурирование в алифатическом ряду с образованием производных Au(I) 121 Ж. Синтез золотоорганических соединений, содержащих связь золото—золото ............................... 121
3. Образование олефиновых я-комплексов с одновалентным золотом . . . 121
И. Образование карбонила хлористого золота при действии СО на AuCl 123
II. Реакции золотоорганических соединений............... 124
А. Разрыв связи С—Аи....................... 124
а. Разрыв связи С—Аи в алкильных и ацильных соединениях золота . 124
б. Реакции диспропорционирования и обратные им......... 125
в. Реакции золотоорганических соединений, содержащих связь Аи—Аи 126 Б. Обмен галоида в золотоорганических соединениях.......... 126
а. Обмен галоида при золоте(1)................... 126
б. Обмен галоида при золоте(Ш)................. 127
В. Комттлексообразование золотоорганическими соединениями...... 129
а. Соединения одновалентного золота............... 129
б. Комплексы металлоорганических соединений Au(II)....... 131
в. Комплексы металлоорганических соединений Au(III)...... 131
г. Сэндвичеобразные производные я-(3)-1 ,2-дикарболлид-аниона и золота(П) и (III)....................... 134
Г. Замещение в ароматическом ядре.................. 135
Глава 4. Скандийорганические соединения.................. 138
Введение................................... 138
I. Циклопентадиенильные соединения скандия.............. 138
II. Алкильные и арильные соединения скандия.............. 140
III. Ацетиленовые соединения скандия.................. 141
IV. Аллильное соединение скандия................... 142
Глава 5. Иттрийорганические соединения.................. 143
Введение................................. 143
I. Циклопентадиенильные соединения иттрия.............. 143
II. Алкильные и арильные соединения иттрия.............. 144
Г л ч в а 6. Титанорганические соединения................... 145
Введение ................................. 145
I Методы получения и свойства адкил(арил)титанов........... 150
Введение.............................. 150
A. Методы получения алкильных (арильных) производных четырехвалентного титана............................ 151
а. Получение моноалкил(арил)титантригалогенидов и моноалкил(арил) титантриалкоксидов ....................... 151
б. Получение диалкил(арил)титандигалогенидов и диалкил(арил)ти-тандиалкоксидов ........................ 155
в. Получение триалкилтитангалогенидов.............. 156
г. Получение тетраалкил(арил)титанов............... 157
Б. Методы получения сг-алкильных (арильных) производных трехвалентного титана............................ 160
а. Получение ВПТ1Х3-П действием на треххлористый титан металлоорганических соединений лития, магния, алюминия.......... 160
б. Получение П„Т1Хз-п восстановлением соединений четырехвалентного титана............................. 160
B. Методы получения алкильных (арильных) производных двухвалентного титана.............................. 161
а. Получение RnTiXz-n действием на двуххлористый титан алкил(арил)-магнийгалогенидов....................... 161
б. Прочие методы получения алкильных (арильных) производных двухвалентного титана...................... 161
Г. Химические свойства алкил(арил)титанов.............. 161
а. Термолиз............................ 161
б. Действие воды, спиртов, кислот................. 164
в. Действие галогенов....................... 164
г. Действие полигалоидалканов.................. 164
д. Действие галогенидов металлов................. 165
е. Окисление кислородом..................... 166
ж. Восстановление......................... 167
з. Прочие реакции........................ 167
и. Комплексные соединения алкил (арил) титанов........... 167
II. Некоторые сведения об электронном строении циклопентадиенильных производных титана........................... 172
III. Методы получения л-циклопентадиенильных производных титана .... 174 А. Методы получения моноциклопентадиенильных производных четырехвалентного титана......................... 174
а. Получение CpTiX3 действием на тетрагалогениды титана или алко-ксигалогениды титана циклопентадиенильных производных магния, натрия и лития........................ 175
б. Получение CpTiX3 реакцией бме-(циклопентадиенил)титандихлори-
да с четыреххлористым титаном................. 178
в. Получение CpTiX3 действием на (жс-(циклопентадиенил)титандихло-
рид хлора или брома...................... 179
г. Получение C6(CH3)5TiCl3 реакцией четыреххлористого титана с ненасыщенными алифатическими углеводородами.......... 179
д. Синтез CpTiClg воздействием ^-излучения радиоактивного кобальта (в°Со) на раствор бис-(ЦПД)титандихлорида........... 180
е. Синтез CpTiClj реакцией треххлористого титана с парами циклопен-тадиена............................ 180
ж. Получение С6Н8Т1(ОК)з-пС1п реакцией соединений общей формулы (RO)4-nTiXn (где п = 1, 2, 3; R — насыщенный алифатический радикал; X = С1, Вг) с циклопентадиеном в присутствии 'конденсирующего агента...................'..... 180
з. Получение CpTi(NR2)s реакцией диалкиламидотитанов с циклопентадиеном ............................ 180
и. Образование С5Н5Т1С13 в реакции Т1С14 с димером циклопентадиенил-
карбонила железа....................... 180
Б. Методы получения бис-циклопентадиенильных производных четырехвалентного титана......................... 181
а. Получение (С5Н6)2ТШа12 реакциями тетрагалогенидов титана с цик-лопентадиенильными производными щелочных металлов (натрия, лития), циклопентадиенилмагнийгалогенидами и бис-(циклопента-диенил)магнием......................... 181
б. Получение (C6H6)2Ti(X)OR действием на алкоксигалогениды титана или тетраалкоксититаны циклопентадиенильных производных металлов .............................. 184
в. Получение (С5Н5)2ТШа12 взаимодействием тетрагалогенидов титана
с циклопентадиеном в присутствии аминов или метилата натрия . . 184
г. Получение СраТ1С12 реакциями Т1С14 или С6Н6ТЮ13 с продуктами взаимодействия фульвенов с ЫА1Н4 или с литийорганическими соединениями ............................ 185
д. Некоторые физические свойства и применение бис-(циклопентадие-нил)титандигалогенидов..................... 185
В. Методы получения циклопентадиенильных производных трехвалентного
титана.............................. 190
а. Методы получения моноциклопентадиенильных производных трехвалентного титана....................... 190
б. Методы получения бис-циклопентадиенильных производных трехвалентного титана....................... 191
в. Некоторые физические свойства бис-(ЦПД)титан(П1)хлорида . . . 192
г. Методы получения трициклопентадиенильного производного трехвалентного титана....................... 194
Г. Методы получения циклопентадиенильных производных двухвалентного
титана.............................. 194
а. Методы получения моноциклопентадиенильных производных двухвалентного титана....................... 194
б. Методы получения бис-циклопентадиенильных производных двухвалентного титана....................... 195
в. Некоторые свойства «бис-(ЦПД)титана»............. 197
IV. Методы получения и свойства смешанных я-циклопентадиенил-а-алкил-
(арил)титанов............................ 200
A. Получение соединений четырехвалентного и трехвалентного титана взаимодействием циклопентадиенилтитангалогенидов с металлооргани-ческими соединениями лития, магния, цинка, алюминия....... 200
Б. Получение соединений четырехвалентного титана реакцией диалкилами-до-производных титана с органическими соединениями, содержащими подвижный водород........................ 206
B. Получение соединения двухвалентного титана при термическом распаде циклопентадиенилтрифенилтитана.................. 206
Г. Свойства я~циклопентадиенил-а-алкил(арил)титанов......... 206
а. Термическая устойчивость................... 206
б. Действие спиртов, воды и кислот................ 209
в. Действие галогенов....................... 210
г. Действие полигалоидалканов.................. 210
д. Действие галогенидов металлов................. 210
е. Действие свободных радикалов................. 211
ж. Окисление........................... 211
з. Восстановление......................... 212
и. Реакции, в которых происходит разрыв связи титан—циклопента-
диенил............................. 215
к. Реакции внедрения по сг-связям Ti—С.............. 216
л. Прочие реакции смешанных л-циклопентадиенил-о-алкил(арил)ти-
танов............................. 218
V. Реакции обмена анионоидных группировок в циклопентадиенильных производных титана.......................... 218
A. Гидролиз............................. 219
а. Гидролиз моноциклопентадиенильных производных титана .... 219
б. Гидролиз бцс-циклопентадиенильных производных титана .... 221 Б. Алкоголиз и фенолиз....................... 223
B. Алкокси(арилокси)лирование спиртами и фенолами в присутствии акцепторов хлористого водорода или алкоголятами и фенолятами . '. . . 224
Г. Переэтерификация циклопентадиенилтриалкоксититанов сложными
эфирами.............................. 226
Д. Ацидолиз............................. 227
Е. Ацилоксилирование солями.................... 228
Ж. Реакции циклопентадиенилтитангалогенидов с солями неорганических
кислот и комплексных катионов.................. 231
3. Замещение алкоксильных групп на атомы галогена......... 234
И. Реакция обратная диспропорционированию циклопентадиенильных
производных титана, не затрагивающая связь Ti—C6H6....... 234
К. Реакции бис-(ЦПД)титандихлорида с силанолятами и силанолами . . 236
Л. Аминолиз............................. 237
М. Меркаптолиз и другие методы образования связи Ti—S....... 237
а. Образование связи Ti—S действием сероводорода, алкил- и арилтио-лов в присутствии акцептора хлористого водорода на бис-(ЦП Д)титан-дихлорид............................ 237
б. Образование связи Ti—S взаимодействием алкилтио- и арилтиотри-метилсиланов с бис-(ЦПД)титандихлоридом........... 240
в. Образование связей Ti—S, Ti—Se взаимодействием дисульфидов и диселенидов с «быс-(ЦПД)титаном»............... 240
г. Образование связи Ti—S реакцией дисульфидов с (жс-(ЦПД)титан-(Ш)хлоридом.......................... 240
д. Получение 6"цс-(ЦПД)титанпентасульфида реакцией бие-(ЦПД)ти-тандихлорида с полисульфидами ................ 241
е. Образование связи Ti—S реакциями бис-(ЦПД)титандихлорида с меркаптидами, тиофенолятами и дитиолятами........... 242
Н. Прочие реакции обмена атомов галогена в циклопентадиенилтитангалоге-
нидах............................... 243
VI. Реакции замещения и переноса я-циклопентадиенильного лиганда в циклопентадиенильных производных титана............... 247
А. Реакции замещения и переноса я-циклопентадиенильного лиганда в моно-
циклопентадиенильных производных титана............. 247
Б. Реакции замещения и переноса я-циклопентадиенильного лиганда в
бис-циклопентадиенильных производных титана........... 252
VII. Реакции в лиганде......................... 256
VIII. Реакции, происходящие с изменением валентности титана....... 257
А. Восстановление.......................... 257
а. Восстановление до циклопентадиенильных производных трехвалентного титана..........................
Цена: 300руб.
