КНИГА ПЕРВАЯ
Предисловие к изданию «Методы элсментоорганической химии»........ 5
Предисловие................................ 8
Принятые обозначения.........................• . . . 10
Глава 1. Медноорганические соединения................. 11
Введение.................................. 11
1. Образование металлоорганических соединений меди (I) при действии галоидных алкилов и арилов на металлическую медь........... 12
II. Синтез металлоорганических соединений меди действием на СиХ гриньяро-
ва реактива, литий- или цинкорганичсских соединений......... 14
III. Получение металлоорганических соединений меди обменом солей двухвалентной меди с тетраалкил- и тетраарилсвинцом ........... 16
IV. Синтез медноорганнческих соединений через арилборные кислоты .... 17 V. Образование арилмеди посредством декарбоксилирования ArCOOCu(I) 17
VI. О синтезе арилмеди через диазониевые соли.............. 18
VII. Реакция внедрения карбена по связи С—Си с образованием новой связи
С—Си................................ 19
VI11. Обмен брома перфторалкилбромида на медь при действии ArCu..... 19
Villa. Замена атома ртути на медь при действии комплекса гидрида меди с эфиром фосфористой кислоты на ртутноорганические соединения с очень лабильным атомом ртути.......................... 19
IX. 0-Ацетилениды меди и л-ацетиленовые комплексы........... 20
А. Полнозамещенные гомолигандные ацетилениды меди. Методы синтеза 20
и. Взаимодействие ацетилена с солями меди............. 20
б. Взаимодействие солей меди с монозамещенными ацетиленами ... 22
в. Взаимодействие соединений меди с ацетиленидами щелочных металлов в жидком аммиаке..................... 24
г. Другие методы......................... 26
X. Комплексообразование металлоорганическими соединениями меди ... 27
A. Комплексообразовапие алкил- и арилмедъю с фосфорными лигандами 27 Б. Комплексообразование ацетиленидами меди с PR3.......... 27
B. Комплексы л-циклопентадиенилмеди................ 29
Г. Комплексообразование медноорганических соединений с азотистыми и
другими лигандами........................ 29
Д. Ат-комплексы меди........................ 30
XI. Образование я-комплексов солей меди с олефинами и ацетиленами .... 31
A, Общие сведения.......................... 31
Б. л-Комплексы полпенсе с СиХ................... 35
B. я-Комплексообразование циклических алленрв с CuCl........ 36
Г. я-Комплексообразование с СиХ олефиновых галогенидов, спиртов, альдегидов, нитрилов, кислот, фосфинов и арсинов........... 36
Д. Реакции я-комплексов олефинов с СиХ............... 39
XII. Образование л-комплексов Си(1) и ароматических углеводородов .... 40
XIII. Карбонил и карбонилгалогениды меди(1)............... 41
XIV. я-Комплексы меди(П) и (III) и дикарболлид-иона........... 42
XV. Реакции медноорганических соединений............... 43
A. Реакции л-комплексов СиХ.................... 43
Б. Реакции карбонилхлорида меди(1)................. 44
B. Реакции о-медноорганичесхих соединений............. 44
Г. Реакции ат-комплексов (RaCu)Li.................. 46
Д. Окислительное сдваивание ат-комплексов одновалентной меди .... 48
Е. Реакции о-ацетиленидов меди................... 49
Глава 2. Сереброорганические соединения................ 61
Введение................................. 61
I. Синтез сереброорганических соединений обменом металлоорганических
соединений с солями серебра. Алкилсеребро, алкенилсеребро и арилсеребро 62
II. Синтез сереброорганических соединений через арилборные кислоты ... 05
III. Получение перфторалкилышх и перфторалкенильных производных серебра присоединением фтористого серебра к перфторалкенам и перфтор-алкинам............................... 66
IV. Синтез перфторфенилсеребра обменом пентафторбромбензола с солью серебра или перфторалкилсеребром.................. 66
V. Получение полифторалкильных производных серебра декарбоксилирова-
нием полифторалканкарбоновокислого серебра............ 67
VI. Другие способы получения сереброорганических соединений. Кетенид серебра из ацетата серебра и уксусного ангидрида............ 67
VII. Ацетилениды серебра........................ 68
А. Гомолигандные ацетилениды. Методы получения.......... 68
а. Взаимодействие ацетилена с солями серебра........... 68
б. Реакции монозамещепных ацетиленов с солями серебра...... 69
в. Взаимодействие ацетиленидов щелочных металлов с солями серебра
в жидком аммиаке....................... 70
г. Другие способы........................ 70
VIII. Комплексообразование сереброорганическими соединениями...... 70
A. Ат-комплексы серебра. Получение ат-комплекса Li+Ag~(CeF5)2 .... 70 Б. Ат-комплексы. Ацетиленидные анионы серебра........... 71
B. Комплексообразование сереброорганическими соединениями с другими лигандами............................. 72
IX. Образование л-комплексов ионов серебра с алкенами, циклоалкепами, ацетиленами и полиолефинами.................... 74
A. Введение. Методы исследования. Олефины............. 74
Б. л-Комплексообразование солей серебра с ацетиленами........ 82
B. Образование я-комплексов ионом серебра с полиенами........ 84
Г. я-Комплексы солей серебра с циклическими алленами........ 86
Д. я-Циклоалкенилсеребро...................... 87
Е. я-Комплексы солей серебра с функциональными производными олефи-
нов................................ 87
Ж. Изомеризации углеродного скелета под действием серебряных солей,
частью проходящие через стадию я-комплекса............ 89
3. Образование л-комплексов ионом серебра с арилолефинами..... 95
X. Образование л-комплексов ионом серебра с ароматическим ядром .... 96
XI. Серебро и окись углерода...................... 101
XII. Реакции сереброоргаиических соединений с разрывом связи углерод—серебро ................................ 101
Глава 3. Золотоорганнческие соединения................. 109
Введение................................. 109
I. Получение золотоорганических соединений.............. 112
A. Синтез посредством реактива Гриньяра и литийорганических соединений 112
а. Синтез комплексных соединений алкнлзолота(1)......... 112
б. Синтез металлоорганических соединений одновалентного золота . . ИЗ
в. Синтез золотооргапических соединений трехвалентного золота посредством гриш.ярова реактива или литийорганических соединений ИЗ
Б. Обмен тетраалкилсвинца с хлорным золотом............. 117
B. Прямое введение золота в ароматическое ядро (аурирование)..... 118
Г. Введение золота(1) на место ацетиленового водорода......... 119
Д. Другие способы введения в связь с золотом алкильных и арильных радикалов .............................. 120
Е. Аурирование в алифатическом ряду с образованием производных Au(I) 121 Ж. Синтез золотоорганических соединений, содержащих связь золото—золото ............................... 121
3. Образование олефиновых л-комплексов с одновалентным золотом . . . 121
И. Образование карбонила хлористого золота при действии СО на AuCl 123
II. Реакции золотоорганических соединений.............. 124
А. Разрыв связи С—Аи....................... 124
а. Разрыв связи С—Аи в алкильных и ацилышх соединениях золота . 124
б. Реакции диспропорционирования и обратные им ,........ 125
в. Реакции золотоорганических соединений, содержащих связь Аи—Аи 126
Б. Обмен галоида в золотоорганических соединениях .......... 126
а. Обмен талоида при золоте(1)................... 126
б. Обмен галоида при золоте(Ш)................. 127
В. Комплексообразование золотоорганическими соединениями...... 129
а. Соединения одновалентного золота............... 129
б. Комплексы металлоорганических соединений Au(II)...... 131
в. Комплексы металлоорганических соединений Au(III)....... 131
г. Сэндвичеобразные производные л-(3)-1,2-дикарболлид-аниона и зо-лота(П) и (III)........................ 134
Г. Замещение в ароматическом ядре.................. 135
Глава 4. Скандийорганические соединения................ 138
Введение.................................... 138
I. Циклопентадиенильные соединения скандия.............. 138
II. Алкильные и арильные соединения скандия.............. 140
III. Ацетиленовые соединения скандия.................. 141
IV. Аллильное соединение скандия................... 142
Глава 5. Иттрийорганические соединения................ 143
Введение................................. 143
I. Циклопентадиенильные соединения иттрия.............. 143
II. Алкильные и арильные соединения иттрия.............. 144
Глава 6. Титанорганические соединения................. 145
Введение ................................. 145
I. Методы получения и свойства алкил(арил)титанов........... 150
Введение.............................. 150
А. Методы получения алкильных (арильных) производных четырехвалентного титана ........................... 151
а. Получение моноалкил(арил)титантригалогенидов и моноалкил(арил)-титантриалкоксидов ....................... 151
б. Получение диалкил(арил)титандигалогенидов и диалкил(арил)ти-тандиалкоксидов ........................ 155
в. Получение триалкилтитангалогенидов.............. 156
г. Получение тетраалкил(арил)титанов............... 157
Б. Методы получения ст-алкильных (арильных) производных трехвалентного титана........................... 160
а. Получение RnTiX3_n действием на треххлористый титан металлоорганических соединений лития, магния, алюминия.......... 160
б. Получение RnTiX3_n восстановлением соединений четырехвалентного
титана............................. 160
В. Методы получения алкильных (арильных) производных двухвалентного
титана.............................. 161
а. Получение RnTiX2_n действием на двуххлористый титан алкил(арил)-магнийгалогенидов....................... 161
б. Прочие методы получения алкильных (арильных) производных двухвалентного титана....................... 161
Г. Химические свойства алкил(арил)титанов.............. 161
а. Термолиз............................ 161
б. Действие воды, спиртов, кислот................. 164
в. Действие галогенов....................... 164
г. Действие полигалоидалканов.................. 164
д. Действие галогенидов металлов................. 165
е. Окисление кислородом..................... 166
ж. Восстановление......................... 167
з. Прочие реакции........................ 167
и. Комплексные соединения алкил(арил) титанов........... 167
II. Некоторые сведения об электронном строении циклопентадиенильных производных титана........................... 172
III. Методы получения п-циклопентадиенильных производных титана .... 174 А. Методы получения моноциклопентадиенильных производных четырехвалентного титана......................... 174
а. Получение СрТ1Х3 действием на тетрагалогениды титана или алкок-сигалогениды титана циклопентадиенильных производных магния, натрия и лития........................ 175
б. Получение СрТ1Х3 реакцией бис-(циклопентадиенил)титандихлори-
да с четыреххлористым титаном................. 178
в. Получение CpTiX3 действием на бие-(циклопентадиенил)титандихло-
рид хлора или брома...................... 179
г. Получение СВ(СН3)5Т1С13 реакцией четыреххлористого титана с ненасыщенными алифатическими углеводородами.......... 179
д. Синтез CpTiClg воздействием -^-излучения радиоактивного кобальта (в°Со) на раствор бис-(ЦПД)титандихлорида........... 180
е. Синтез СрТ1С18 реакцией треххлористого титана с парами циклопен-тадиеня ............................. 180
ж. Получение СБН5Т1(ОВ)3_ПС1П реакцией соединений обшей формулы (RO)4_nTiXn (где п — 1, 2, 3; R — насыщенный алифатический радикал; X = С1, Вг) с циклопентадиеном в присутствии конденсирующего агента........................ 180
з. Получение CpTi(NR2)3 реакцией (диалкиламидо)титанов с циклопентадиеном ............................ 180
и. Образование С5Н5Т1С13 в реакции Т1С14 с димером циклопентадиенил-
карбонила железа....................... 180
Б. Методы получения бис-циклопентадиенильных производных четырехвалентного титана......................... 181
а. Получение (С5Н6)2ТШа12 реакциями тетрагалогенидов титана с цик-лопентадиенильными производными щелочных металлов (натрия, лития), циклопентадиенилмагнийгалогенидами и бие-(циклопента-диенил)магнием......................... 181
б. Получение (CsH6)2Ti(X)OR действием на алкоксигалогениды титана
или тетраалкоксититаны циклопентадиенильных производных металлов 184
в. Получение (С5Н6)2ТШа12 взаимодействием тетрагалогенидов титана
с циклопентадиеном в присутствии аминов или метилата натрия . . 184
г. Получение Cp2TiCl2 реакциями Т1С14 или С5Н6Т1С13 с продуктами взаимодействия фульвенов с 1ЛА1Н4 или с литийорганическими соединениями ............................ 185
д. Некоторые физические свойства и применение бис-(циклопентадие-нил)титандигалогенидов..................... 185
В. Методы получения циклопентадиенильных производных трехвалентного
титана.............................. 190
а. Методы получения моноциклопентадиенильных производных трехвалентного титана....................... 190
б. Методы получения бис-циклопентадиенильных производных трехвалентного титана...................... . 191
в. Некоторые физические свойства бис-(ЦПД)титан(1П)хлорида . . . 192
г. Методы получения трициклопентадиенильного производного трехвалентного титана....................... 194
Г. Методы получения циклопентадиенильных производных двухвалентного
титана.............................. 194
а. Методы получения моноциклопентадиенильных производных «бмс-(ЦПД)титана»......................... 194
б. Методы получения бис-циклопентадиенильных производных двухвалентного титана....................... 195
в. Некоторые свойства «бис-(ЦПД)титана»............. 197
IV. Методы получения и свойства смешанных я-циклопентадиенил-а-алкил-
(арил)титанов........................... 200
A. Получение соединений четырехвалентного и трехвалентного титана взаимодействием циклопентадиенилтитангалогенидов с металлооргани-ческими соединениями лития, магния, цинка, алюминия....... 200
Б. Получение соединений четырехвалентного титана реакцией диалкилами-до-производных титана с органическими соединениями, содержащими подвижный водород........................ 206
B. Получение соединения двухвалентного титана при термическом распаде циклопентадиенилтрифенилтитана.................. 206
Г. Свойства я-циклопентадиенил-о-алкил(арил)титанов......... 206
а. Термическая устойчивость................... 206
б. Действие спиртов, воды и кислот................ 209
в. Действие галогенов....................... 210
г. Действие полигалоидалканов.................. 210
д. Действие галогенидов металлов................. 210
е. Действие свободных радикалов................. 211
ж. Окисление........................... 211
з. Восстановление......................... 212
и. Реакции, в которых происходит разрыв связи титан—циклопента-
диенил............................. 215
к. Реакции внедрения по о-связям Ti—С.............. 216
л. Прочие реакции смешанных л-циклопентадиенил-а-алкил(арил)ти-
танов............................. 218
V. Реакции обмена анионоидных группировок в циклопентадиенильных про-
A. Гидролиз............................. 219
а. Гидролиз моноциклопентадиенилышх производных титана .... 219
б. Гидролиз бис-циклопентадиенильных производных титана .... 221 Б. Алкоголиз и фенолиз....................... 22$
B. Алкокси(арилокси)лирование спиртами и фенолами в присутствии акцепторов хлористого водорода или алкоголятами и фенолятами . . . 224
Г. Переэтерификация циклопентадиенилтриалкоксититанов сложными эфи-
рами................................ 226
Д. Ацидолиз............................. 227
Е. Ацилоксилирование солями.................... 228
Ж. Реакции циклопентадиенилтитаногалогенидов с солями неорганических
кислот и комплексных катионов.................. 231
3. Замещение алкоксильных групп на атомы галогенида........ 234
И. Реакция, обратная диспропорционированию циклопентадиенильных
производных титана, не затрагивающая связь Ti—С6Н6....... 234
К, Реакция бш?-(ЦПД)титандихлорида с еиланолятами и силанолами . . 236
Л. Аминолиз............................. 237
М. Меркаптолиз и другие методы образования связи Ti—S....... 237
а. Образование связи Ti—S действием сероводорода, алкил- и арилтио-лов в присутствии акцептора хлористого водорода на бис-(ЦПД)ти-тандихлорид.......................... 237
б. Образование связи Ti—S взаимодействием алкилтио- и арилтиотри-метилсиланов с бис-(ЦПД)титандихлоридом........... 240
в. Образование связей Ti—S, Ti—Se взаимодействием дисульфидов и диселенидов с «бис-(ЦПД)титаном»............... 240
г. Образование связи Ti—S реакцией дисульфидов с бис-(ЦПД)титан-(Ш)хлоридом.......................... 240
д. Получение бис-(ЦПД)титанпентасульфида реакцией бис-(ЦПД)ти-тандихлорида с полисульфидами................ 241
е. Образование связи Ti—S реакциями быс-(ЦПД)титандихлорида с меркаптидами, тиофенолятами и дитиолятами........... 242
Н. Прочие реакции обмена атомов галогена в циклопентадиенилтитангалоге-
нидах.............................. 243
VI. Реакции замещения и переноса я-циклопентадиенильного лиганда в циклопентадиенильных производных титана............... 247
А. Реакции замещения и переноса я-циклопентадиенильного лиганда в моно-
циклопентадиенильных производных титана............. 247
Б. Реакции замещения и переноса я-циклопентадиенильного лиганда в
бшг-циклопентадиенильных производных титана........... 252
VII. Реакции в лиганде......................... 256
VIII. Реакции, происходящие с изменением валентности титана....... 257
А. Восстановление.......................... 257
а. Восстановление до циклопентадиенильных производных трехвалентного титана.......................... 257
б. Восстановление до «б«с-(циклопентадиенил)титана»........ 261
в. Электрохимическое восстановление............... 263
Б. Окисление............................. 266
а. Окисление циклопентадиенильных производных трехвалентного титана.............................. 266
б. Окисление «бис-(циклопентадиенил)титана»............ 267
в. Окислительное присоединение.................. 268
IX. Комплексы циклопентадиенильных производных титана........ 270
А. Получение и свойства комплексных соединений циклопентадиенильных производных титана с молекулами, имеющими в своем составе атомы с
,„й пот\г>й ялектионов.................. 271
• —* . 272
UpUJaouv^u---------
неподеленной парой электронов ...............
Б. Получение и свойства внутрикомплекеных соединений .....
R Получение и свойства комплексных биметаллических соединений
В. Получение
276 285 285 287
J-* • JLAV/IU.J «. — -----
X. Различные я-комплексы титана
A. Циклопентадиенилкарбонилы титана..............
Б. я-Циклопентадиенил-я-аллильные производные титана........
B. Соединения, содержащие связь атома титана с ароматическими углеводородами. ............................. 291
Г. Циклогептатриенильные производные титана............ 294
Д. Циклооктатетраеновые производные титана............. 295
XI. Применение циклопентадиенильных производных титана в качестве компонентов катализаторов полимеризации и в азотфиксирующих системах 297
32*
Цена: 300руб.
