Математика	Физика	Химия	Биология	Техника и технологии
	Методы элементо органической химии Магний ,Берилий ,кальций ,Барий-С.Т.Иоффе Москва 1963 стр.552
ПРЕДИСЛОВИЕ Настоящая монография посвящена металлоорганическим соединениям элементов второй группы периодической системы — магния, бериллия, кальция, стронция и бария. В то время как магнийорганические соединения со времени открытия Гриньяра (1900) приобрели исключительно важное значение в препаративной органической химии, остальные элементы подгруппы магния, отчасти вследствие меньшей доступности самих металлов, не привлекали к себе внимания исследователей, и лишь в последние годы начинает складываться химия металлоорганических соединений бериллия, кальция, бария и стронция. В настоящее время область их мыслимого применения очень узка, тем не менее не исключена возможность их использования в некоторых синтезах, особенно в реакциях металлирования. Несоизмеримые масштабы в исследовании и применении магнийорга. нических соединений, с одной стороны, и металлоорганических соединений остальных упомянутых элементов, с другой стороны, нашли свое отражение и в резко различном числе монографий и обзорных работ, посвященных первым и последним. Магнийорганические соединения довольно обстоятельно описаны в зарубежной монографической литературе. Укажем на главу В. IIlrieHKa«Organo-metallverbindungen» в 4 томе И. Губена «Die Methoden der Organischen Chemie» [1], монографию III. Курто «Le magnesium enchimie organique» [2], eгoжepaздeл«Combinaisonsorganomagnёsiennes»в«Traitёdechimieoгgaшque» [3], монографию Ф. PyHre«Organometallverbindungen», часть I «Organomag-nesiumverbindungen» [4], его же «Organometallverbindungen», второе издание [5], монографию Е. Краузе и А. Гроссе «Die chemie der Metall-orga-nischen Verbindungen» [6]. В 1954 г. издана фундаментальная монография М. Хараша и О. Рейн-муфа «Grignard reactions of nonmetallic substances» [7]. Краткие сведения о магнийорганических соединениях приведены также в монографиях Г. Гил-мана «Organic Chemistry. An Advanced Treatise» [8], Е. Рохова, Д. Херда P. Льюиса «The chemistry of organometallic compounds» 19], а также в первом [10] и во втором издании [11] монографии Г. Коатса «Organo-metallic compounds». Ряд обзорных статей опубликован в связи с 50-летием магнийорганиче-ского синтеза [12, 13]. Соединения бериллия кратко описаны в монографии Ю. Шмидта Юг-ganometallverbindungen» [14], во втором издании книги Г. Коатса [И] и у Г. Гилмана [8], а также у Ф. Рунге [5]. В монографии Г. Коатса [11] также упоминаются соединения кальция, стронция и бария. В русской монографической литературе магнийорганические соединения представлены значительно беднее. В 1908 г. была опубликована диссертация В. В. Челинцева «Индивидуальные магнийорганические соединения и их превращения в аммониевые и оксониевые комплексы» [15], в 1916 г. диссертация Г. Л. Стадникова «Аномалии реакции Гриньяра» [16] Ю. С. Залькиндом была в 1913 г. написана книга «О действии магния на эфиры галоидозамещенных карбоновых кислот» [17]. В 1917 г. Ф. Церевитинов опубликовал брошюру «О применении магнийорганических соединений в анализе» [18], в 1925 г. отдельным изданием вышла статья А. П. Терентьев «Применение магния в органической химии» [19]. Наконец, в 1950 г. была издана трехтомная монография С. Т. Иоффе и А. Н. Несмеянова «Справочник по магнийорганическим соединениям» [20]. Большинство из перечисленных работ, естественно, устарело, часть из них посвящена только отдельным вопросам, и к тому же некоторые являются сейчас библиографической редкостью. Что же касается «Справочника по магнийорганическим соединениям», то он содержит обширный перечень реакций, но не рассматривает ни теоретических, ни методических вопросов и не содержит описания экспериментов. Из обзорных работ более позднего времени укажем на опубликованные в «Успехах химии» статьи Л. М. Сморгонскогои А. Б. Брукера «Свободные радикалы в реакции Гриньяра» [21], С. Т. Иоффе «Вклад русских химиков в развитие магнийорганического синтеза» (к 50-летию магнийорганическо-го синтеза) [22], его же — «Винилирование посредством реакции Гриньяра» [233. Из обзорных работ, посвященных орган ическим соединениям бериллия кальция, стронция и бария, укажем на статьи Р. .Г. Джонса и Г. Гилмана, [24], А. В. Новоселовой, К. Н. Семененко и Н. Я- Туровой [25], Г. А. Балуевой и С. Т. Иоффе [26]. Из этого краткого перечня следует, что опубликование данной монографии является вполне оправданным и, как надеются авторы, она восполнит тот пробел, который имеется в отечественной литературе. В книге используются оригинальные работы, отреферированные в «Chemical Abstracts», а начиная с 1953 г. — в реферативном журнале «Химия» (до 1 января 1962 г.). Кроме того, рассмотрены наиболее важные оригинальные работы, опубликованные в русских и иностранных журналах в 1961 г. В области магнийорганических соединений рассматриваются только наиболее характерные примеры, иллюстрирующие тот или иной тип реакции. Это позволяет исключить большое число работ, в которых реактив Гриньяра применялся повторно для получения ранее описанных веществ, и в ряде случаев ограничить перечень примеров в пределах каждого типа реакций. ОГЛАВЛЕНИЕ Предисловие................................ 5 МАГНИЙОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ Введение................................... 9 Номенклатура................................ 13 Глава I. Приготовление магнийорганических соединений .......... 14 Количество и качество магния....................... 16 Активаторы и ингибиторы........................ 17 Влияние чистоты галоидопроизводного и скорости его прибавления .... 18 Относительное количество эфира..................... 19 Влияние природы галоида и характера радикала............. 19- Метод «сопровождения».......................... 21 Получение реактивов Гриньяра в других растворителях, кроме этилового эфира, и без растворителя....................... 2IJ Применение галоидопроизводных различного типа............. 27 Получение реактивов Гриньяра методом замещения водорода....... 42 Реактивы Гриньяра из диалкилсульфатов............... • . 47 Получение реактивов Гриньяра из азотсодержащих гетероциклов с «активным» водородом. Пиррол, индол, карбазол и подобные соединения...... 47 Присоединение реактивов Гриньяра к олефинам............... 48 Обмен радикалами между магний- и ртутноорганическими соединениями . . 49-Образование магнийорганических соединений при разложении борофторидов диазония магнием .......................... 49 Получение магнийорганических соединений из литий- и калийорганических соединений............................. 50 Некоторые особые случаи образования С—Mg-связи............ 50 Получение полных магнийорганических соединений............ 50 Побочные реакции при получении реактивов Гриньяра............ 52 Глава II. Качественное] и количественное определение магнийорганических соединений.............................. 64 Качественная реакция на реактив Гриньяра................ 64 Количественное определение реактивов Гриньяра............. 65 Г л а в а III. Строение магнийорганических соединений............. 67 Глава IV. Реакция магнийорганических соединений............ 74 О реакционной способности магнийорганических соединений ....... 74 Реакции с некоторыми неорганическими веществами............. 77 Действие кислорода.......................... 77 Действие воды............................ 79г Действие водорода......................... 80- Действие галоидов и галоидоводородов................. 81 Сера и ее неорганические соединения................. 82 Действие аммиака, солей аммония, галоидаминов........... 84 Окислы азота............................ 80 Глава V. Реакции магнийорганических соединений с альдегидами и кетонами . . 90 Восстановительное действие магнийорганических соединений...... 92 Реакции с альдегидами.......................... 98 Реакции с формальдегидом..................... 98 Реакции с прочими альдегидами.................... 100 Аномалии при реакции альдегидов с реактивами Гриньяра....... 103 Реакции с альдегидами, содержащими функциональные группы .... 105 Реакции с кетонами........................... 113 Аномалии при реакциях кетонов с реактивами Гриньяра........ 123 Реакции реактивов Гриньяра с кетонами, содержащими функциональные группы............................. 132 Г л а в а VI. Реакции магнийорганических соединений со сложными эфирами . . 181 Нормальная реакция.......................... 181 Аномальные процессы при реакциях магнийорганических соединений со сложными эфирами............................ 185 Другие использования нормально протекающей реакции сложных эфиров с магнийорганическими соединениями................ 194 Получение альдегидов из эфиров муравьиной кислоты .......... 197 Действие реактивов Гриньяра на угольный эфир............. 198 Эфиры галоидозамещенных кислот.................... 199 Реакции с хлоругольным эфиром..................... 201 Эфиры алифатических и ароматических оксикислот............. 203 Эфиры оксидокислот........................... 206 Эфиры альдегидокислот......................... 206 Эфиры кетонокислот........................... 207 Эфиры аминокислот........................... 210 Уретаны................................ 211 Эфиры непредельных карбоновых кислот................. 211 Эфиры двухосновных кислот....................... 219 Г л а в а VII. Реакции магнийорганических соединений с лактонами...... 230 Фталиды ................................ 232 Кумарины................................ 233 Азлактоны................................ 235 Глава VIII. Галоидмагнийалкоголяты и галоидмагнийеноляты........ 237 Галоидмагнийеноляты ......................... 240 Глава IX. Реакции магнийорганических соединений с хлорангидридами .... 246 Глава X. Реакции магнийорганических соединений с ангидридами кислот . . 254 Глава XI. Реакции магнийорганических соединений с нитрилами...... 259 Применение реакции к отдельным классам нитрилов............ 261 Побочные реакции при взаимодействии нитрилов с реактивами Гриньяра . . . 264 Галоидозамещенные нитрилы........................ 268 Галогенцианы .............................. 270 Циангидрины альдегидов и кетонов..................... 271 Аминонитрилы.............................. 274 Непредельные нитрилы........................... 276 Динитрилы................................ 278 Глава XII. Реакции магнийорганических соединений с амидами, имидами и лак- тамами............................... 284 Амиды.................................. 284 Имиды.................................. 289 Лактамы................................. 293 Глава XIII. Реакции магнийорганических соединений с окислами углерода 296 Двуокись углерода............................. 296 Окись углерода.............................. 301 Недокись углерода .......................... 303 Глава XIV. Реакции магнийорганических соединений с карбоновыми кислотами и их солями................................ 305 Глава XV. Реакции магнийорганических соединений с окисями (эпоксидами) и перекисями............................... 311 Эпихлоргидрин .............................. 316 Четырехчленные и высшие окиси...................... 317 Другие примеры расщепления кислородсодержащих циклов........ 318 Перекиси................................ 320 Глава XVI. Реакции магнийорганических соединений с алкоксипроизводными 324 Простые эфиры.............................. 324 Аномальное расщепление простых эфиров................. 327 Галоидозамещенные эфиры......................... 328 Имино- и аминоэфиры............................ 331 Ацетали и кетали............................. 332 Ортомуравьиный эфир........................... 336 Ортоугольный эфир............................ 338 Глава XVII. Реакции магнийорганических соединений с галоидопроизводными углеводородов и галоидгидринами.................... 341 Галоидные алкилы и арилы......................... 341 Получение парафиновых углеводородов................... 343 Получение жирноароматических и ароматических углеводородов....... 344 Получение олефиновых углеводородов................... 348 Получение ацетиленовых углеводородов................... 351 Реакции реактивов Гриньяра с полигалоидными соединениями........ 353 Реакции с галоидгидринами........................ 356 Глава XVIII. Аллильные перегруппировки в реакциях Гриньяра..... 362 Аномальные реакции галогенидов арилметилмагния............. 363 Аномальные реакции замещенных галогенидов аллилмагния......... 364 Реакции реактивов Гриньяра с аллильными галогенидами, сопровождающиеся аллильной перегруппировкой....................•. 366 Реакции магнийорганических соединений, сопровождающиеся ацетилен-аллено- вой перегруппировкой.......................... 368 Глава XIX. Действие солей некоторых металлов на магнийорганические соединения. Радикальные реакции реактива Гриньяра........... 372 Реакции с карбонильными соединениями................. 375 Реакции с простыми эфирами........................ 378 Обмен радикалами в реакциях Гриньяра с органическими галогенидами . . . 379 Реакции с галоидопроизводными углеводородов............... 380 Глава XX. Реакции магнийорганических соединений с разнообразными азотсодержащими соединениями ...................... 387 Изонитрилы............................... 387 Цианамиды................................ 387 Галоидные циануры ........................... 388 Изоцианаты................................ 388 Изотиоцианаты (горчичные масла)....................... 389 Тиоцианаты................................ 390 Шиффовы основания...... ...................... 391 Этоксиметиленанилин........................... 393 Кетанилы................................ 39Й Имидхлориды............................... 395 Гидрамиды................................ 395 Карбодиимиды.............................. 396 Гидразоны и озазоны........................... 396 Гидразины................................ 398 A nt-itqaizuui 4Qft Семикарбазоны.............................. 399° Оксимы и изонитрозосоединения...................... 401 Диазосоединения............................. 403 Азиды, ацилазиды............................ 405 Азидокетоны .............................. 406 Нитрозосоединения............................ 407 Нитрозоамины.............................. 407 Азоксисоединения............................ 408 Окиси аминов и нитрилов......................... 408 Гидроксиламины и алкоксиамины...................... 410 Нитросоединения............................. 411 Эфиры азотной и азотистой кислот..................... 415 Алкилхлорамины и N-хлоримины...................... 415 Азосоединения. Триазены......................... 416 Четвертичные аммонийные соли...................... 418 Амины.................................. 421 Азотистые гетероциклы.......................... 425 Глава XXI. Реакции магнийорганических соединений с органическими соединениями серы.............................. 444 Производные шестивалентной серы..................... 444 Производные четырехвалентной серы.................... 450 Разные серусодержащие соединения.................... 451 Производные двухвалентной серы..................... 451 Сероуглерод............................... 452 Эфиры тиокарбоновых кислот........................ 453 Глава XXII. Определение активного водорода по методу Чугаева — Цереви- тинова................................. 456 Микроопределение активного водорода................... 460 БЕРИЛЛИЙОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ Введение................................... 468 Номенклатура................................ 469 Глава I. Синтез бериллийорганических соединений.............. 476 Действие металлического бериллия на галоидные алкилы......... 476 Действие хлористого бериллия на магнийорганические соединения...... 477 Действие металлического бериллия на ртутноорганические соединения . . . 482 Синтез бериллийорганических соединений через органические соединения щелочных металлов ........................... 482 Глава II. Реакции бериллийорганических соединений............ 484 Глав а III. Анализ бериллийорганических соединений .......... 489 ОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ ЩЕЛОЧНОЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ Введение................................... 492 Глава I. Кальцийорганические соединения................. 495 Синтезы кальцийорганических соединений ................. 495 Реакции органических соединений кальция ................ 498 Глава II. Стронцийорганические соединения................. 501 Синтезы стронцийорганических соединений................ 501 Реакции стронцийорганических соединений ................ 502 Глава III. Барийорганические соединения................. 503 Синтезы барийорганических соединений .................. 503 Реакции барийорганических соединений .................. 504 Авторски и указатель......................... 507 Указатель методов синтеза с использованием магнийорганических соединений...................... 533 Предметный указатель......................., 536 Цена: 300руб.
Назад	Заказ	На главную страницу