Книга является полным обзором работ по асимметрическому синтезу и катализу, включая разделение рацематов, происходящее под действием физических агентов. Рассмотрение опубликованных в литературе данных доведено до конца 1958 г.
Обзор охватывает весь известный материал по асимметрическому синтезу и может быть использован в качестве справочника и методического пособия. V
Книга предназначена для студентов старших курсов, аспирантов, научных работников, работающих в области органической химии, биохимии и биофизики.
СОДЕРЖАНИЕ
Введение .............................. 5
^Условия осуществления асимметрического синтеза............ 9
-Частичный асимметрический синтез.................. 13
'? Попытки осуществления циангидринового асимметрического синтеза 15
I Асимметрические конденсации................. 18
Асимметрические конденсации без выделения асимметризую-
щего реагента...................... 18
Асимметрические конденсации с выделением асимметризую-
щего реагента из продуктов реакции........... 19
Асимметрический синтез путем частичного разложения промежуточного соединения (синтез Марквальда).............. 25
Асимметрический, синтез путем присоединения симметричного реагента к непредельным оптически-активным соединениям ......... 30
Асимметрическое восстановление эфиров непредельных или ке-
токислот........................ 30
Асимметрический синтез в области аминокислот ...... 35
Асимметрический синтез путем гидроксилирования эфиров
и оптически-активных спиртов и непредельных кислот ... 39 f Внутримолекулярный асимметрический синтез путем присо-\ единения по двойной связи с последующей деструкцией
: асимметризующего центра............... 39
Асимметрический синтез при помощи металлорганических соединений............................ 50
Асимметрическая индукция................... 83
Асимметрические превращения в области комплексных соединений 88
Стереоспецифический катализ..................... 90
Оптически-неактивный Стереоспецифический катализ....... 90
Ферментативный асимметрический катализ........... 94
Циангидриновый ферментативный" асимметрический синтез
оксинитрилов и оксикислот ............... 97
Асимметрический синтез под действием карболигазы .... 99 Асимметрическое фитохимическое восстановление оксосоеди-
нений......................... 101
Асимметрические синтезы под действием кетоальдомутазы . . 103 Биохимический асимметрический синтез под действием аспар-
таэы..................,....... 106
Асимметризующее действие карбоксилазы......... 107
Асимметрический синтез при помощи органических катализаторов,
воспроизводящих стереоспецифическое действие ферментов . . . 108
Асимметризующее действие оптически-активного растворителя 109
Асимметрическое разложение рацематов........ 109
Асимметрический синтез................ 111
- Диссимметрические микрогетерогенные катализаторы ... 113 Асимметрическое разложение рацематов на микрогетерогенных катализаторах................. 113
РР'Н-
'tea......................... 122
Диссимметрические гетерогенные катализаторы .... 134
Катализаторы на основе диссимметрического носителя 137
Механизм асимметрического гетерогенного катализа . . . 145
Абсолютный фотохимический асимметрический синтез.......... 149
Асимметрическое фотохимическое разложение рацематов . , ... 151 Попытки осуществления фотохимического асимметрическогр
разложения рацематов................. 151
Асимметрическое разложение рацемических комплексных
соединений............................ 155
Асимметрическое фотохимическое разложение рацемических
органических соединений ............... 156
Абсолютный асимметрический фотохимический синтез...... 160
Абсолютный деструктивный асимметрический синтез.......... 167
Разделение рацематов под влиянием оптически-активного
растворителя...................... 167
Разделение рацематов путем асимметрической адсорбции . . 169 Разделение рацематов на синтетических стереоспецифиче-
ских адсорбентах.................. 170
Разделение рацематов путем асимметрической адсорбции •
на природных диссимметрических адсорбентах . '•*?'. . . 175; Разделение рацематов путем образования соединений включения ........................ 188
Разделение рацематов на оптически-активном кварце . . 194
Разделение рацематов путем спонтанной кристаллизации ..... 199
Избирательная кристаллизация в оптически-активном растворителе . ....... i............... 199
Избирательная кристаллизация рацемата, инициируемая кристаллом антипода или изоморфным кристаллом ...... 201
Спонтанная кристаллизация ......... ...... 204
Значение асимметрического синтеза для препаративных целей . . . 206
Литература........................... 211
ВВЕДЕНИЕ
Асимметрический синтез состоит в получении оптически-активного вещества из соединений, до реакции оптически-недеятельных. При этом симметрично-построенное исходное соединение превращается в асимметрическое. Следовательно, необходимым условием асимметрического синтеза является возникновение диссимметрического центра вместе с оптической активностью продукта.
По мнению Марквальда1, который впервые осуществил такую реакцию (см. далее), асимметрическим синтезом называется реакция, при которой из соединений симметричного строения при промежуточном использовании оптически-активного вещества без какого бы то ни было разделения изомеров образуется другое, оптически-активное вещество.
Ряд авторов интерпретирует это определение довольно свободно. При этом под асимметрическим синтезом иногда неправильно понимают реакции, в результате которых образуются вещества, обладающие оптической активностью, причем исходное соединение содержит уже диссимметрический атом углерода, т. е. когда исходят из рацемата или диастереоизомера2"4.
Такое определение ошибочно. В этом смысле и частичное асимметрическое разложение рацематов могло бы называться асимметрическим синтезом5*8. Неправильно также принимать за асимметрический синтез реакции, ведущие к преимущественному образованию одной пространственной конфигурации (трео-, эритро-формы)10. При осуществлении асимметрических синтезов основное внимание должно быть обращено на следующие вопросы: определение, конфигурации исходных и конечных соединений, установление знака и величины оптического вращения продукта, определение оптического выхода11. В зависимости от природы диссимметрических агентов асимметрический синтез подразделяют на так называемый «абсолютный асимметрический синтез» и «частичный асимметрический синтез».
Термины «диссимметрия», «диссимметричный» применяются для обозначения конфигурации индивидуальной молекулы или радикала, а термин «асимметричный» относится к агрегатам диссимметрич'ных молекул, обнаруживающих оптическую активность, и к процессам, связанным с получением или разложением таких агрегатов.
Такое различие в терминах усиленно подчеркивается в последнее время в ряде работ советских и иностранных авторов7-~
Цена: 300руб.
