Монография представляет собой краткий обзор теории, экспериментальной техники и применений термического анализа. Дано описание новейших методов и схем приборов. Большая часть книги посвящена основным методам термического анализа — термогравиметрии, дифференциальному термическому анализу и дифференциальной сканирующей калориметрии.
Она предназначена широкому кругу специалистов — химикам, физикам, биологам, материаловедам, конструкторам научных приборов и др. Ее можно также рекомендовать в качестве справочного пособия.
ПРЕДИСЛОВИЕ РЕДАКТОРОВ РУССКОГО ПЕРЕВОДА
До недавнего времени были известны лишь некоторые классические методы термического анализа (например, дилатометрия), которые использовались в основном применительно к металлам и минералам. В 60-е годы начинается бурное развитие термических методов исследования, превратившихся в самостоятельную область науки, границы которой весьма условны. В последние годы были продемонстрированы большие возможности этих методов для получения ценной информации о строении, составе и свойствах твердых тел и жидкостей различной природы, о физических и химических процессах, протекающих в них при нагревании или охлаждении.
Настоящая книга опубликована в США вторым, значительно расширенным изданием. В ней дан краткий обзор методов термического анализа, в том числе разработанных в самое последнее время. К методам этого типа в известном смысле можно отнести все физические методы, позволяющие получить информацию типа параметр — температура. Автор естественно не включил в книгу (или рассматривает предельно кратко) такие классические методы, как рентгеновская дифракция, оптическая спектроскопия, ядерный магнитный резонанс, электронный парамагнитный резонанс и т. д. Относительно подробно рассмотрены собственно термические методы: динамическая термогравиметрия (ТГ), дифференциальный термический анализ (ДТА) и дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК), а также новейшие (в том числе комбинированные) методы.
Приведены схемы приборов, рассмотрены методические вопросы, оценены сравнительные достоинства и недостатки отдельных методов, выявлены источники ошибок. В библиографии содержится лишь небольшая часть оригинальных работ, но приведены важнейшие обзоры. Примеры использования методов относятся главным образом к области химии, хотя применение термического анализа к физическим и другим задачам не менее многообразно.
В книгу включен перечень принятых сокращений наименований методов; в гл. 13 некоторые термины приведены на русском и английском языках; для разных методов, имеющих в оригинале одинаковое обозначение, — термомеханического и термомагнитного, электротермического и эманационного термического — введены разные сокращения.
Перевод книги выполнен В.М. Егоровым (гл. 5, 6), И. И. Емельяновой (предисловия авторов, гл. 1, 2, 7), И. М. Неймарк (гл. 10— 13) и Г. В. Фирсовой (гл. 3, 4, 8, 9).
В. А. Степанов В. А. Берштейн
ОГЛАВЛЕНИЕ
Предисловие редакторов русского перевода Предисловие автора ко второму изданию Предисловие автора к первому изданию
Глава 1. Общее введение................
Глава 2. Термогравиметрия.....................
A. Введение...................
Б. Некоторые факторы, влияющие на характер термогравиметрических кривых .................
1. Факторы, связанные с измерительным прибором (термовесами) ....................
а. Скорость нагревания печи...........
б. Скорость записи..............
в. Атмосфера печи...............
г. Форма держателя образца..........\
д. Условия оптимальной чувствительности......
2. Характеристики образца............
а. Масса образца...............
б. Размер частиц образца............
в. Другие факторы, связанные с образцом......
B. Источники ошибок в термогравиметрии.........
1. Выталкивающая сила воздуха...........
2. Конвективные потоки и турбулентность ,в печи.....
3. Измерение температуры.....'........
4. Другие ошибки................
Г. Термогравиметрия в собственной атмосфере.......
Д. Термогравиметрия по производной (ТГП).......\
Е. Кинетика реакций . . ..............
1. Неизотермические методы............
а. Метод Ньюкирка..............
б. Метод Фримена я Кэррола.........."
в. Метод Горовица и Метцгера..........
г. Метод Коутса и Редферна...........
д. Метод Дойля...............
е. Метод Ингрэхема и Марье...........
ж. Метод Вахуски и Воборила..........
з. Другие методы...............
2. Сравнение различных методов..........
3. Определение механизма реакции по кинетическим данным, полученным в неизотермических условиях......
Литература .........................
Глава 3. Термовесы и вспомогательное оборудование к ним ....
А. Введение..................
1. Регистрирующие весы.............
а. Весы Кана................
2. Держатели образцов..............
3. Печи и устройства для регулирования их температуры по заданной программе...............
4. Определение температуры и системы регистрации данных 83
Б. Типы термовесов................ 89
1. Введение.................. 89
2. Термовесы Шевенара ............. 91
3. Термовесы со спиральной пружиной........ 93
4. Термовесы фирмы «Дюпон»........... 94
5. Дериватограф................ 96
6. Термоанализатор фирмы «Меттлер»......... 97
7. Другие типы термовесов............. 101
8. Кварцевые весы............... 101
9. Автоматические термовесы............. 102
Литература ....'..................... 105
Глава IV. Применение термогравиметрии.......... 108
А. Введение................... 108
Б. Применение в аналитической химии.......... ПО
1. Автоматический гравиметрический анализ....... ПО
' В. Аналитические определения с помощью метода термогравиметрии.................... ИЗ
1. Сушка осадков в весовом анализе.......... 113
2. Сушка и разложение карбоната натрия........ 115
3. Температура прокаливания окиси алюминия..... 116
4. Сложные смеси гидратов............ 117
5. Анализ глин и почв.............. 119
6. Определение содержания свободной извести и карбоната кальция в гидратах силиката кальция ....... 121
7. Определение содержания магния, кальция, стронция и бария 122
8. Кислый фталат калия............. 125
9. Фосфомолибдаты некоторых аминов......... 127
Г( Полимеры .................. 129
1. Введение.................. 129
2. Относительная термическая стабильность....... 132
3. Содержание добавок.............. 133
4. Состав смесей полимеров и сополимеров....... 134
5. Другие применения.............. 135
Д. Применение в неорганической химии......... 136
Е. Определение давления пара и исследование возгонки .... 138
Ж. Другие применения............... 140
Литература ......................... 142
Глава 5. Дифференциальный термический анализ и дифференциальная
сканирующая калориметрия............ 145
Ai Дифференциальный термический анализ........ 145
1. Введение.................. 145
2. Историческая справка............. 148
3. Теория................... 150
4. Факторы, влияющие на кривые ДТА........ 157
а. Скорость нагревания............. 159
б. Атмосфера печи.............. 163
в. Держа'тели образцов............. 168
г. Расположение термопары........... 174
д. Термопары ................ 180
5. Характеристики образца............. 183
а. Масса образца............... 183
б. Размер и упаковка частиц образца....... . 183
в. Влияние инертного напрлнителя......... 186
6. Основные методические указания .......... 188
Б. Количественный дифференциальный термический анализ . . 189^ 1. Введение ....... ' ........... 189$
2. Калибровка
3. Эталоны для калибровки ............ 194,'j
4. Расчет АЯ ................. 196]
5. Точность и надежность измерений ДЯ ........ 196/
В. Кинетика реакций ............... 198;
Г. Дифференциальная сканирующая калориметрия ..... 204
1. Введение .................. 204:
2. Теория ................... 207;
Литература ......................... 209"
\
Глава 6. Приборы дифференциального термического анализа и диффе- .\
ренциальной сканирующей калориметрии ....... 213'
А. Дифференциальный термический анализ ........ 21J
1. Введение .................. 21»
2. Держатели образцов .............. 21з1
3. Системы определения ДТ и Т ........... 214J
4. Печи и устройства для регулирования их температуры по заданной программе ............... 223^
5. Усилитель слабых напряжений постоянного тока и регистри- 3 рующие системы ............... 230*'
6. Приборы ДТА ................ 231-
а. Введение ................. 231У
б. Держатели образцов в виде герметичных трубок . . . 232
в. Приборы ДТА высокого давления ........ 235;
г. Приборы ДТА для работы при высоких температурах . . 237
д. Приборы ДТА для микроанализа ........ 2401
е. Автоматизация приборов ДТА ......... 241
ж. Другие типы приборов ДТА .......... 243
Б. Дифференциальная сканирующая калориметрия ..... 2521
Литература ......................... 257;
Глава 7. Применение дифференциального термического анализа и дифференциальной сканирующей калориметрии ...... 261
A. Введение .-.................. 261'
Б. Каталоги кривых ДТА.............. 265 i
B. Органические соединения............. 266'
Г. Неорганические вещества............. 280-
Д. Глины и минералы............... 294:
Е. Биологические объекты и природные органические материалы 302
Ж. Полимеры .................. 305
3. Другие применения............... 318
Литература ......................... 325 '
Глава 8. Обнаружение и анализ выделенного газа...... 330
A. Введение................... 330;.
Б. Обнаружение выделенного газа........... 330
B. Анализ выделенного газа (АВГ)........... 342
1. Газовая хроматография............. 34$ ,
2. Титриметрические методы............ 347
3. Инфракрасная спектроскопия........... 349
4. Термический анализ по выделенным частицам (ТАЧ) . . . 351»
5. Тонкослойная хроматография (ТСХ)........ 353;
6. Метод ионизации в пламени........... 355
7. Mace-спектрометрия (МС)........... 358
а. Совмещенный метод МС—АВГ.......... "359
б. Совмещенный метод ОВГ—МС......... 361
в. Совмещенный метод ДТА—ОВГ—МС ....... 362
г. Совмещенные методы ТГ—ОВГ—МС и ТГ—ДТА—ОВГ—
МС.................... 362
8. Термобарогравиметрия (ТБГ)........... 366
Литература ......................... 368
Глава 9. Спектроскопические, фотометрические и оптические методы
термического анализа............. 371
A. Высокотемпературная и динамическая спектроскопия отражения ..................... 371
1. Введение.................. 371
2. Высокотемпературная спектроскопия отражения .... 373
3. Аппаратура................. 375
4. Применение методов ВТСО и ДСО для исследования неорганических соединений.............. 379
а. Переход октаэдрической структуры соединения Со(Пири-дин)аСЬ в тетраэдрическую......'..... 379
б. Соединение [Си(Этилендиамин) (H2O)a]SO4 ..... 382
в. Соединение CuSO4-5H2O........... 384
г. Соединение СоС12-6Н2О............ 387
д. Соединение М1(Пиридин)4С1г.......... 389
е. Термохромизм AgafHglJ ........... 390
ж. Термические матричные реакции........ 392
Б. Фотометрические методы............. 393
B. Высокотемпературная инфракрасная спектроскопия .... 397 Г. Методы термической оптической микроскопии...... 398
1. Микроскопия расплава............. 398
2. Интенсивность деполяризованного света и фотометрическая термическая микроскопия ............ 400
Литература ......................... 406
Глава 10. Криоскопические методы определения чистоты веществ 409
A. Введение................... 409
Б. Теория.................... 411
B. Экспериментальное оборудование.......... 417
Г. Погрешности, недостатки и другие факторы, влияющие на результаты измерений . ............ 422
1. Недостатки динамического метода......... 423
а. Переход Твердая фаза-^-Жидкость........ 423
б. Переходы в твердой фазе........... 424
в. Скорости диффузии.............. 424
г. Влияние перемешивания............ 424
д. Тепловые потоки.............. 424
е. Перепады температур при плавлении....... 425
ж. Влияние контакта между поверхностями...... 425
2. Недостатки статического метода.......... 425
а. Неопределенность в оценке концентрации примесей . . 425
б. Образование твердых растворов......... 425
в. Применение теории твердых растворов....... 426
3. Сравнение результатов, полученных статическим и динамическим методами............... 426
4. Рекомендации................ 427
Д. Практические примеры определения содержания примесей и 428
другие проблемы................
Е. Определение примесей методом дифференциальной сканирующей калориметрии................ 434
1. Введение.................. 434
2. Теория................... 434
3. Некоторые особенности использования дифференциального сканирующего калориметра для определения чистоты вещества ................... 435
4. Применение метода ДСК для определения чистоты веществ 439
5. Оценка метода............... 439
Литература ......................... 440
Глава 11. Другие методы термического анализа ..... г .. 442
A. Введение................... 442
Б. Дилатометрия (термомеханический анализ)....... 442
1. Введение.................. 442
2. Измерительная аппаратура........... 444
3. Применение................. 447
B. Электропроводность............... 452
Г. Эманационный термический анализ.......... 458
Д. Термолюминесценция............... 463
Е. Термомагнитный анализ.............. 4/3
Ж. Термический анализ по крутильным колебаниям композитного
образца ................... 477
3. Оксилюминесценция............... 480
Литература ......................... 481
Глава 12. Применение цифровых и аналоговых вычислительных машин
в термическом анализе............. 483
A. Введение................... 483
Б. Термогравиметрия................ 483
B. Дифференциальный термический анализ (ДТА) и дифференци-
альная сканирующая калориметрия (ДСК)....... 494
Г. Другие методы термического анализа......... 498
Литература.......................... 501
Глава 13. Терминология в термическом анализе........ 503
A. Введение................... '503
Б. Общие рекомендации .............. 504
B. Терминология................. 505
Г. Определение и условные обозначения ........ 507
1. Общее понятие.....,........... 507
2. Методы, связанные с изменением веса........ 507
а. Статические методы . ,........... 507
б. Динамические методы............ 507
Д. Методы, связанные с изменением энергии....... 508
Е. Методы, связанные с выделением летучи? веществ .... 509
Ж. Методы, связанные с изменением размеров....... 509
3. Комплексные методы............... 509
И. ДТА..................... 509
К. ТГ..................... 510
Л. ДТА и ТГ................... 510
М. ДТА .................... 511
Н. ТГ..................... 512
Литература.......................... 513
Принятые сокращения наименований методов......... 514
Предметный указатель........................ 515
Цена: 300руб.
