Предназначена для работников научно-исследовательских институтов и заводских лабораторий различного профиля.
ПРЕДИСЛОВИЕ РЕДАКТОРА ПЕРЕВОДА
Читатель, так или иначе знакомый с ионселективными электродами, несомненно, сталкивался с утверждением, что ионометрия с ионселективными электродами знаменует собой начало «эпохи возрождения» потенциометрии. Оставляя в стороне эмоциональность оценок, необходимо считаться с тем, что химическая промышленность уже в настоящее время выпускает несколько десятков типов ионселективных электродов на ряд ионов металлов, органических кислот и оснований. Принципиально же можно иметь электроды для определения любых катионов и анионов, будь то катионы металлов, катионные или анионные комплексы металлов, органические кислоты и основания. Следует отметить, что ионометрия позволяет определять активность частиц, а это для некоторых исследований имеет принципиальное значение. Использование же ионселективных электродов для определения эквивалентной точки титрования еще более расширяет возможности ионометрии за счет создания косвенных аналитических методов (например, фторидный электрод порождает целую гамму титриметрических методов определения металлов, образующих устойчивые фторидные комплексы). В общем, по-видимому, недалеко то время, когда рИон-метрия будет таким же распространенным и в хорошем смысле слова рутинным методом, как рН-метрия. К настоящему моменту уже издано несколько книг, посвященных ионометрии.
Отличительная особенность книги К. Каммана, вышедшей в ФРГ уже вторым изданием, заключается в следующем. Автор уделяет очень много внимания электрометрической стороне ионометрии. Дело в том, что многие исследователи, особенно начинающие работать в этой области, склонны переоценивать роль ионоселективного электрода; однако последний — это всего лишь часть (конечно, не самая незначительная, но все же всего лишь часть) электрохимического устройства, и результат измерения зависит от хорошей работы всего устройства в целом. Проблеме собственно измерения э.д.с., вспомогательным электродам посвящена существенная часть книги, и это очень важно. Вряд ли многие из начинающих работать в ионометрии задумываются о влиянии цепей возврата на точность анализа или о том, что при измерении в потоке необходимо учитывать влияние геометрии ячейки по П°1°к; эти и ДРУгие вопросы, связанные с техникой измерения, дробно рассмотрены в данной монографии. В то же время в книге
СОДЕРЖАНИЕ
Предисловие редактора перевода ............... 5
Предисловие ко второму изданию.............. 7
Предисловие к первому изданию............... 8
Использованные обозначения................. 11
Введение........................ 13
1. Основы потенциометрии................. 18
1.1 Процессы на электродах............. 18
1.2. Уравнение Нернста............... 23
1.3. Потен циалопределяющие ионы.......... 28
1.4. Материалы для ионселективных электродов...... 34
1.5. Коэффициент селективности — количественная характеристика избирательности электрода .......... 44
2. Измерение электродного потенциала............ 46
2.1. Электроды сравнения.............. 46
2.2. Стандартный водородный электрод в качестве первичного электрода сравнения .............. 47
2.2.1. Изготовление водородного электрода сравнения .... 48
2.2.2. Свойства водородного электрода сравнения...... 50
2.3. Диффузионный потенциал............ 51
2.3.1. Возникновение диффузионного потенциала...... 51
2.3.2. Расчет диффузионного потенциала......... 53
2.3.3. Электролиты для приготовления солевых мостиков ... 54
2.3.4. Конструктивное оформление контактных зон: электролит солевого мостика/измеряемый раствор........ 56
2.3.5. Измерительные цепи без диффузионного потенциала ... 59 2.4. Вторичные электроды сравнения.......... 61
2.4.1. Хлорсеребряный электрод............ 61
2.4.1.1. Изготовление хлорсеребряного электрода....... 62
2.4.1.2. Свойства хлорсеребряных электродов........ 62
2.4.2. Таллийамальгамный/таллий(1)хлоридный электрод (та-ламид R)................... 65
2.4.2.1. Свойства таламидного электрода.......... 65
2.4.3. Хлориднортутный (каломельный) электрод...... 66
Ионселективные электроды................ 67
3.1. Общие принципы конструирования электродов..... 67
3.2. Электроды с твердыми мембранами........ 70
3.2.1. Стеклянные мембранные электроды на ионы Li + , Na+,
К + , Rb + , Cs + , NH4+, NR + , Ag + , Tl+........ 70
3.2.1.1. Устройство стеклянных электродов......... 70
3.2.1.2. Свойства электродов.............. 73
3.2.1.3. Практические рекомендации............ 75
3.2.1.4. Подготовка пробы............... 76
3.2.2. Гомогенные твердые мембранные электроды для определения ионов Ag+, Cd2+, Cu2+, Pb2+, S2~, F~, СГ, Br~, Г, SCN-, CN-.................. 77
3.2.2.1. Принцип действия............... 77
3.2.2.2. Строение гомогенных твердых мембранных электродов 78
3.2.2.3. Изготовление твердофазных мембранных электродов на основе Ag2S................. 81
3.2.2.4. Свойства электродов.............. 82
3.2.2.5. Практическое применение............ 90
3.2.2.6. Подготовка пробы............... 91
3.2.3. Гетерогенные твердые мембранные электроды для определения ионов Ag + , C1-, Вг~, 1~, CN-, SCN~, S2~ . ... 100
3.2.3.1. Конструкция электродов............. 100
3.2.3.2. Изготовление мембран............. 101
3.2.3.3. Свойства мембран............... 104
3.2.3.4. Практическое применение............ 104
3.3. Жидкостные мембранные электроды для определения ионов 105 К+, NH4+, Rb+, Cs+, Са2+, Ме2+, СГ, С1О4~, NO3~, BF4-
3.3.1. Ионообменники для катионов Са2+, Ме2+ и анионов С1~, СЮ4-, NO3~, BF4-............... 105
3.3.2. Ионсольватные соединения для определения катионов Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+, NH^, NR^, Ca2 + и Ba2 + .... 107
3.3.3. Строение жидкостных ионообменных электродов .... 109
3.3.4. Изготовление ПВХ-мембранных электродов...... 111
3.3.5. Свойства жидкостных мембранных электродов..... 11.1
3.3.6. Практическое применение......•...... ИЗ
3.3.7. Изготовление жидкостных мембранных электродов в лабораторных условиях............... 119-
3.4. Твердофазные электроды с электродно-активным покрытием .................... 121
3.5. Газовые датчики для СО2, NH,, SO2, NO2> HF, H2S, HCN
и др..................... 123
3.5.1. Принцип работы............... 123
3.5.2. Конструкции газочувствительных электродов..... 126
3.5.3. Свойства газочувствительных электродов....... 127
3.5.4. Практическое применение............ 130
3.5.5. Подготовка пробы............... 130
3.6. Биодатчики.................. 131
3.6.1. Принцип работы биодатчиков........... 135
3.6.2. Конструкции биодатчиков............ 135
3.6.3. Изготовление ферментных электродов........ 136
3.6.4. Свойства биодатчиков.............. 137
3.6.5. Подготовка пробы для биодатчиков........ 138
4. Измерительная техника, используемая при работе с ионселективными электродами...................... 140
4.1. Эквивалентная электрическая схема электродной измерительной цепи с переносом............ 140
4.2. Об измерении э. д. с. электродной цепи........ 144
4.3. О выборе прибора для измерения э. д. с........ 146
4.4. Свойства электрометрических усилителей....... 151
4.4.1. Разрешающая способность............ 151
4.4.2. Проблемы изоляции.............. 153
4.4.3. Явления зарядки................ 153
4.4.4. Цепи возврата................. 156
5. Техника анализа с использованием ионселективных электродов ... 159
5.1. Метод калибровочных кривых........... 160
5.1.1. Определение активности при помощи калибровочной кривой активности................ 161
5.1.2. Определение концентрации при помощи калибровочной кривой концентрации .............. 162
5.2. Прямое определение по рН- или рИон-шкале измерительного прибора................. 163
5.3. Методы титрования для определения концентрации вещества ................... 166
5.3.1. Предпосылки метода.............. 166
5.3.2. Ошибки титрования............... 168
5.3.3. Подготовка пробы для титрования........ 170
5.3.4. Титрование до заданного значения э. д. с........ 172
5.3.4.1. На основании кривой титрования......... 172
5.3.4.2. Титрование до заданного значения э. д. с. с построением концентрационной цепи............. 173
5.3.5. «Химически линеаризованная» кривая титрования (титрование до конечной точки)............ 177
5.4. Определение концентрации методом стандартных добавок
при известной крутизне электродной функции S . . . . 178 5.4.1. Измерение э.д.с. после добавления стандартного раствора
к анализируемому............... |78
5.4.2. Измерение э. д. с. после добавления анализируемого раствора к стандартному...............1§2
5.5. Определение концентрации методом стандартных добавок
при неизвестной крутизне электродной функции S . . . . 185
5.5.1. Метод двойных стандартных добавок........jgj
5.5.2. Методы стандартных добавок с последующим разбавлением раствора................jgg
5.6. Пример определения натрия и калия в сыворотке крови методом добавок...............188
5.7. Определение концентрации при помощи «математически линеаризованной» кривой титрования ........ 191
5.8. Практический пример использования метода экстраполяции. Определение хлорида в области микрограммовых концентраций ................. 200
5.8.1. Методика определения............. 201
5.8.2. Подготовительные работы............ 202
5.8.3. Определение результата холостого опыта...... 202
5.8.4. Определение содержания хлорид-ионов в анализируемом растворе...................203
5.9. Определение некоторых характеристических параметров электродов..................203
5.9.1. Определение предела обнаружения.........204
5.9.2. Определение коэффициентов селективности......205
6. Применение ионселективных электродов........... 208
6.1. Физиология, биология, медицина........... 208
6.1.1. Измерения во внеклеточных жидкостях....... 209
6.1.1.1. Измерения in vitro............... 209
6.1.1.1.1. Подготовка пробы............... 223
6.1.1.1.2. Подготовка измерительного электрода........ 224
6.1.1.1.3. Подготовка электрода сравнения.......... 224
6.1.1.2. Измерения от vivo............., . . 225
6.1.2. Измерение внутриклеточной ионной активности .... 225
6.1.2.1. Изготовление ионселективных микроэлектродов .... 227
6.1.2.2. Экранирование проводки для высокоомных электродов 228
6.1.2.3. Микроэлектроды сравнения............ 229
6.1.2.4. Специальные усилители для работы с микроэлектродами 230
6.2. Осуществление непрерывных измерений в технологических процессах и при исследовании окружающей среды . . . 232
6.2.1. Проточные измерительные ячейки......... 233
6.2.1.1. Влияние заземления.............. 235
6.2.1.2. Влияние температуры.............. 236
6.2.1.3. Проведение анализа при измерениях в потоке .... 240
6.2.1.4. Измерения в потоке без электродов сравнения..... 241
6.2.1.4.1. Прямая потенциометрия (позиция А — В, рис. 6.8) . . . • 242
o.z.i.4./. использование для определения концентраций добавок
стандартного раствора (позиция А — Б, рис. 6.8) .... 242
6.2.1.4.3. Косвенное определение концентрации (позиция Б-В,
РИС. 6.8)..................'. 243
Промышленный анализ в реальном режиме времени на примере определения цианидов с использованием автоанализатора ........'........... 243
6.2.2. Определение концентрации непрерывным титрованием 248
7. Перспективы развития.................. 250
Приложения....................... 254
П. 1. Концентрация, активность и коэффициент активности . . . 254
П, 1.1. Установка точных калибровочных кривых активности 256 П. 2. Температурная зависимость на
Цена: 150руб.
