72 Теоретическая электрохимия. Учебник для химико-технол. специальностей вузов,,.Изд. 3-е, перераб. и доп. М., «Высш. шкойа*>Г №79. •" ',"'" 560 с. с ил.
Учебник отражает современное состояние электрохимических знаний. Материал излагается на основе понятия об электрохимических системах, их составных частях и возможных состояниях. Наибольшее внимание уделяется раскрытию физического содержания электрохимических явлений и изложению существующих теоретических представлений.
В третьем издании более полно и систематизированно изложена электрохимическая кинетика, написана специальна ч глава о совмещенных реак-
Данный учебник оригинален как по логика изложения, так и по интерпретации ряда фактов и закономерностей. Книга будет весьма полезной не только для студентов, но и для аспирантов, а также для начинающих элект-рпхимиков.
ПРЕДИСЛОВИЕ
Как и в первых двух изданиях учебника, весь материал излагается на основе понятия об электрохимических системах, их составных частях и возможных состояниях, т. е. в духе идей В. А. Кистяков-ского и Л. В. Писаржевского о предмете и содержании электрохимии, высказанных ими в первой четверти XX столетия.
Наибольшее внимание уделяется при этом физическому содержанию электрохимических явлений и современным взглядам на природу электрохимических процессов. Методика экспериментирования, описание которой можно найти в руководствах к лабораторным занятиям по теоретической электрохимии, излагается лишь в тех случаях и в той мере, какая необходима для понимания сути рассматриваемых явлений или теоретических представлений. В соответствующих разделах книги излагаются принципы электрохимических методов анализа и контроля производства.
В настоящем третьем издании более полно и систематизированно, чем в предыдущих, изложена электрохимическая кинетика, написана специальная глава о совмещенных реакциях, введен новый материал в большинство других разделов книги, добавлен ряд рисунков и устранены обнаруженные неточности.
Приношу благодарность сотрудникам и моим ученикам, участвовавшим в оформлении рукописи.
С особым удовольствием выражаю благодарность акад. Академии наук УССР проф. Ю. К. Делимарскому за замечания и советы, высказанные в его рецензии на рукопись третьего издания книги.
При работе над третьим изданием учебника, как и при подготовке двух предыдущих изданий, неоценимую помощь оказала мне Е. П. Мизгирева.
ОГЛАВЛЕНИЕ
Предисловие . . :.................-. . . 3
Список основных обозначений................. 4
Введение ........................4
8.1. Предмет и содержание электрохимии........... 7 •
8.2. Термодинамика электрохимических систем ......... 11
8.2.1. Элементы химической термодинамики........... И
8.2.2. Термодинамика обратимых электрохимических систем '. . . . 16
8.2.3. Необратимые электрохимические системы........19
Часть I. РАВНОВЕСИЕ В РАСТВОРАХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ
Глава I. Теория электролитической диссоциации......... 22 .
1.1. Основные положения теории электролитической диссоциации 22
1.2. Приложения теории электролитической диссоциации ... 24
1.2.1. Осмотические свойства растворов электролитов..... 24
1.2.2. Термохимические эффекты в растворах электролитов .... 25
1.2.3. Химическое равновесие в растворах электролитов ..... 26
1.2.3.1. Электролитическая диссоциация воды......... 27
1.2.3.2. Буферные свейства растворов.........'. . . 28
1.3. Недостатки теории электролитической диссоциации .... 30 Глава II. Теория межионного взаимодействия.......... 34
2.1. Введение понятий об активности и о коэффициенте активности 34.
2.2. Экспериментальное определение коэффициентов активности. Ионная сила раствора ............. . 39
2.3. Термодинамические основы теории межионного взаимодействия ,..................... 42
2.3.1. Распределение ионов в растворе по Аррениусу и Гхошу . . 43
2.3-2. Теория Дебая и Гюккеля.............. _44
2.3.2.1. Модель раствора электролита по Дебаю и Гюккелю..... 44
2.3.2.2. Расчет энергии межионного взаимодействия и коэффициентов активности.................... 45
2.3.2.3. Сопоставление теории Дебая и Гюккеля с опытом .... 51
2.3.2.4. Дальнейшее развитие теории Дебая и Гюккеля...... 54
2.3.2.5. Полуэмпирические формулы для расчета коэффициентов активности.................... 55
Глава III. Сольватация и гидратация ионов........... 57
3.1. Эмпирические теплоты гидратации электролитов..... 57
3.2. Теплоты гидратации отдельных ионов......... 60
3.2.1. Зависимость теплоты гидратации иона от его свойств ... 60
3.2.2. Экспериментальные теплоты гидратации ионов . •..... 62
3.2.3. Расчет теплот гидратации по методу непрерывной среды . . 64
3.2.4. Модельные методы расчета энергии гидратации..... 69
3.2.4.1. Метод Ван-Аркеля и де-Бура............ 69
3.2.4.2. Метод Берналя и Фаулёра и его модификации...... 70
3.2.5. Сопоставление величин энергии гидратации отдельных ионов, понятие о химической и реальной энергиях гидратации . . . , 73
3.2.6. Энтропиа сольватации ионов ............ 78
3.2.7. Числа гидратации ионов.............. 79
3.2.8. Теплоты и энергии сольватации электролитов в неводных растворах ................... 81
3.3. Влияние сольватации на коэффициенты активности .... 83
3.4. Протолитическая теория кислот и оснований......-87
3.4.1. Основы теории Бренстеда ...».......... 87
3.4.2. Уравнения Бренстеда ............... 90
3.4.2.1. Константа протолитического равновесия и ее зависимость от природы растворителя...............90
3.4.2.2. Влияние ионной силы, раствора на скорость ионных реакций 93
56S
3.4.2.3. Связь между силой кислоты (основания) и скоростью ката-
лизуемой ею (им) реакции........... д.
Часть II. НЕРАВНОВЕСНЫЕ ЯВЛЕНИЯ В РАСТВОРАХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ
Глава IV. Электропроводность растворов электролитов..... gg
4.1. Основные понятия............... . 98
4.2. Принципы экспериментального определения электропроводности растворов электролитов........... Ю4
4.2.1. Измерение электропроводности растворов....... Ю4
4.2.2. "Методы определения чисел переноса и ионных подвижностей 104 4.2.2.1. Метод Гитторфа.................Ю4
4.3. Опытные данные по электропроводности растворов электролитов ....................Ю9
4.3.1. Связь электропроводности со свойствами электролитов и природой растворителя............... 109
4.3.2. Влияние концентрации, температуры и давления на электропроводность растворов электролитов......... 111
4.4. Кондуктометрия .................llg
4.4.1. -Классическая кондуктометрия . . . . ........не
4.4.2. Высокочастотная кондуктометрия...........119
Глава V. Теоретическая интерпретация электропроводности электролитов 120
5.1. Классическая теория................120
52. Истолкование явлений электропроводности с учетом сил взаимодействия ....;..............121
5.2.1. Основные положения теории электропроводности Дебая-Онза-гера . : . ...................121
5.2.2. Эффект Вина и дисперсия электропроводности......126
5.2.3. Теоретическое истолкование чисел переноса. Истинные числа переноса....................128
5.3. Аномалии электропроводности. Некоторые особые случаи проводимости ...................130
5.3.1. Аномальная подвижность ионов водорода и ионов гидроксила 130
5.3.2. Аномальная электропроводность в неводных растворах, электролитов....................131
5.3.3. Электропроводность растворов некоторых металлов в жидком аммиаке . . :.................135
5.3.4. Некоторые другие системы со смешанной проводимостью . .137 Глава VI. Диффузия в растворах электролитов..........138
6.1. Основные законы молекулярной диффузии........138
6.1.1. Вывод законов Фика................138
6.1.2. Приложение законов Фика к растворам электролитов .... 140
6.2. Характер межионного взаимодействия в условиях диффузии электролитов ......'.............'44
6.3. Диффузионный потенциал..............147
6.3.1. Термодинамическая трактовка диффузионных потенциалов . .147 6.3.2.. Теории Планка и Гендерсона.............149
6.3.3. Опытные данные о диффузионных потенциалах......I51
Часть I/I.' ЭЛЕКТРОДНОЕ РАВНОВЕСИЕ
Глава VII. Равновесные электродные потенциалы . . ........153
7.1. Термодинамическое выражение для равновесного электродного потенциала ...................}^
7.2. Международная конвекция об э. д. с. и электродных потенциалах 15/
7.3. Классификация электродов..............|°1
7.3.1. Электроды первого- рода...............|°~
7.3.2. Электроды второго рода.............. IRS
7.3.3. Газовые электроды.................}_™
7.3.4. Амальгамные электроды...............'179
7.3.5. Окислительно-восстановительные, или редокси-электроды . • 1'^
7.3.6. Стеклянный электрод................176
7.4. Стандартные электродные потенциалы .........179
7.4.1. Таблица стандартных электродных потенциалов..... 179
7.4.2. Использование величин стандартных потенциалов.....184
Глава VIII. Электрохимические системы (электрохимические цепи) . . 189
8.1. Принципы классификации электрохимических систем . . . .189
8.2. Типы электрохимических систем............190
8.2.1. Физические цепи . . . , ,............190
8.2.2. Концентрационные цепи...............193
8.2.3. Химические цепи.................... 197
8.3. Потенциометрия..................205
Глава IX. Механизм образования э. д. с. и природа электродного потенциала.....................208
9.1. Э. д. с. электрохимической системы и электродный потенциал как суммы отдельных скачков потенциала ......... 209
9.1.1. Скачки потенциала, встречающиеся в электрохимических системах . '....................209
9.1.2. Выражение э. д. с. и электродного потенциала через сумму вольта-потенциалов ..................213
9.1.3. Физическая и химическая теории происхождения э. д. с. в электрохимических системах ...............216
9.1.4. Природа скачков потенциала на границах раздела фаз . . . 219
9.2. Теория возникновения электродного потенциала . . . . . .221
9.2.1. Гальвани-потенциал на границе двух Металлов......221
9.2.2. Осмотическая теория Нернста.............225
9.2.3. Гидратационная (сольватационная) теория электродного потенциала....................230
Часть IV. ДВОЙНОЙ ЭЛЕКТРИЧЕСКИЙ СЛОЙ^НА ГРАНИЦЕ ЭЛЕКТРОД-ЭЛЕКРОЛИТ -
Глава X. Электрокинетические и электрокапиллярные явления .... 243
10.1. Электрокинетические явления ............243
10.2. Электрокапиллярные явления . ,...........248
10.2.1. Общая характеристика................ 248
10.2.2. Основы теории электрокапиллярных явлений.......252
10.3. Нулевые точки металлов..............-265
10.3.1. Определение понятий «потенциал незаряженной поверхности» и «нулевая точка металла»; «приведенная» и «рациональная» шкала потенциалов.................265
10.3.2. Методы экспериментального определения и расчета нулевых точек .....................271
Глава XI. Строение двойного электрического слоя на границе между
электродом и раствором электролита........... 284
11.1. Теория конденсированного двойного слоя........285
11.2. Теория диффузного двойного ионного слоя........287
11.3. Адсорбционная теория двойного слоя............290
11.4. Дальнейшее развитие теории строения двойного электрического слоя .......................293
Часть V. НЕРАВНОВЕСНЫЕ ЭЛЕКТРОДНЫЕ ПРОЦЕССЫ
Глава XII. Химическое действие электрического тока.......297
12.1. Законы Фарадея................. 297
12.1.1. Сущность законов Фарадея. Электрохимические эквиваленты 301
12.1.2. Выход вещества по току.............. 301
12.1.3. Возможные случаи отклонения от законов Фарадея .... 301
12.1.4. Законы Фарадея и скорость электрохимических процессов . . 302
12.2. Электроанализ и кулонометрия............303
12.2.1. Электроанализ..................303
12.2.2. Кулонометрический анализ '.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'. 306
565
Глава XIII. Кинетика электродных процессов..........
13.1.. Основные понятия . . .'.............
13.1.1. Э. д. с. поляризации ...............,
13.1.2. Электродная поляризация..............
13.1.3. Классификация поляризационных явлений........
Глава XIV. Концентрационная поляризация............
14.1. Диффузионное перенапряжение...........
14.1.1. Понятие о диффузионном перенапряжении.......
14.1.2. Теория диффузионного перенапряжения без учета конвекции
14.1.3. Теория диффузионного перенапряжения с учетом конвективной диффузии ........... ........
14.1.4. Значение явлений диффузионного перенапряжения для электрохимических процессов..............
14.2. Химическое (реакционное) перенапряжение.......
14.2.1. Роль химических стадий в кинетике^лектрохимических реакций
14.2.2. Основы теории химического (реакционного) перенапряжения
14.2.3. Некоторые примеры влияния химических превращений на кинетику электродных процессов ............
Глава XV. Фазовое перенапряжение..............
15.1. Общая характеристика фазовых превращений......
15.2. 'Фазовые превращения в электрохимических процессах . . .
15.2.1. Зарождение новой фазы...............
15.2.2. Развитие кристаллической фазы......... . . .
15.2.3. Кристаллохимическая теория электрокристаллизации ....
15.2.4. Роль микроструктуры и дефектов поверхности в процессах электрокристаллизации ...... ...... . .
15.2.5. Роль явлений дегидратации в процессах катодного выделения металлов................... .
15.3. Особенности катодного образования поликристаллических осадков ....... .............
15.4. Виды фазового перенапряжения...........
Глава XVI. Электрохимическое перенапряжение......-. . .
. - 16.1. Понятие об электрохимической стадии.........
16.2. Основы" теории электрохимического перенапряжения ....
16.3. Теория электрохимического перенапряжения, учитывающая
; Структуру ДВОЙНОГО СЛОЯ ..."........... .
; -16.4,. Приложение общих уравнений электрохимического перенапряжения к наиболее распространенным электродным реакциям
• 16.5. Наложение концентрационной поляризации на электрохимическое перенапряжение .....-. .' *......«.
. 16.6. Стадийность электрохимического акта......v . . .
16.7. Основные кинетические характеристики электрохимической стадии ........ ^ ..... ......
16.7.1. Ток обмена и коэффициент переноса..........
16.7.2. Порядок электрохимических реакций и стехиометрическяе числа.....................
16.8. О возможности участия сольватированных-электронов в элек* трохимическом акте.......'.........
Глава XVII. Поляризационные явления в условиях одновременного про» текания двух и более электродных реакций......
17.1. Примеры совмещенных электродных реакций.......
17.2. Основные положения теории совмещенных реакций.....
17.3. Уравнение результативной поляризационной кривой .....
17.4. Разложение результативной поляризационной кривой на част-
ные поляризационные кривые...........*•
Глава XVIII. О некоторых методах исследования кинетики электрод^ ных реакций......•....... . . . -
18.1. Метод поляризационных кривых...........t
18.2. Другие методы исследования......* . . \. . • },
18.3. Подготовка растворов и электродов для электрохимических исследований .........' •.......• *
566
Глава XIX. Полярография..................403
19.1. Классическая полярография .............403
19.2. Амперометрическое титрование ............410
19.3. Полярографические максимумы............411
19.4. Дальнейшее развитие полярографии ..........415
k Часть VI. КИНЕТИКА НЕКОТОРЫХ ЭЛЕКТРОДНЫХ ПРОЦЕССОВ
; Глава XX. Кинетика электролитического выделения водорода . . . .419
20.1. Общая характеристика процесса.......... .419
^ 20J2. Зависимость перенапряжения водорода от плотности тока
и материала электрода ..,..::........422
20.3. Влияние природы и состава раствора на водородное перена-
, j. пряжение ...................424
yi 20.4. Влияние температуры и некоторых других факторов на пере-
!, напряжение водорода...............426
^ 20.5. Возможные стадии и пути протекания процесса катодного вы-
„. ( деления водорода ................428
| 20.5.1. Электрохимическое перенапряжение при выделении водорода 431 IT 20.5.1.1. Электрохимическая реакция на свободной поверхности ме-
I таяла.....................431
^ 20.5.1.2. Электрохимическая реакция на поверхности металла, заня-
jjj" той адсорбированными атомами водорода.......436
20.5.2. Химическое (реакционное) перенапряжение при выделении
водорода...................438
20.6. Природа водородного перенапряжения на различных металлах. . :...................442
Глава XXI. Кинетика электролитического выделения кислорода .... 449 | 21.1. Общая характеристика процесса ............449
21.2. Опытные данные по перенапряжению кислорода . . . - . .. . 450
21.3. Возможный механизм анодного образования кислорода . . . 453 Глава XXII. Кинетика реакций электрохимического восстановления
t и окисления.................459
22.1. Общая характеристика редокси-процессов •.'... ... . . 459
22.2. " Опытные данные по кинетике электрохимических реакций
восстановления и окисления ............461
22.2.1. -Связь между поляризацией и свойствами веществ, участ-
вующих в реакциях электрохимического восстановления и окисления ............. ..... 461
22.2.2. Влияние материала электрода и величины его потенциала
на процессы электрохимического восстановления и окисления 462
22.2.3. Влияние состава раствора на кинетику реакций электролитического восстановления и окисления ......... 465
22.3. Теория процессов электрохимического восстановления и окис-
' ления : :................... 466
22.3.1. Возможные пути протекания акта электровосстановления 466
22.3.1.1. Присоединение электронов как стадия, определяющая кинетику электровосстановления . . . . ........ . 466
22.3.1.2. Присоединение адсорбированных атомов водорода как стадия, определяющая кинетику электровосстановления . . . 469
22.3.1.3. Присоединение активированных ионов водорода как стадия, определяющая кинетику электровосстановления.....471
22.3.1.4. Другие пути протекания процессов электрохимического вос-
, становления и окисления ........,......475
22.3.2. Роль адсорбционных явлений при электрохимических редок-си-процессах .................476
Глава XXIII. Электрохимическое выделение металлов.......483
23Л'. Общая характеристика процессов............483
23.2. Влияние различных факторов на процессы катодного выделе-
ления металлов..................487
23.2.1. Роль природы металла.............. .487
j
k
567
23.2.2. Роль состава раствора в кинетике электрохимического выделения металлов ................. 490
23.3. Природа металлического перенапряжения .......492
23.4. Факторы, определяющие величину поляризации при катодном
, выделении различных металлов............ 494
• 23.4.1. Энергия иона в металле и его состояние в растворе .... 494
23.4.2. Активность поверхности катода в процессе осаждения металлов .................... . 496
23.4.3. Заряд поверхности металла в условиях его катодного осаждения................... . 498
23.4.4. Другие возможные причины появления металлического перенапряжения.................. . 502
Глава XXIV. Электрохимическое растворение и пассивность металлов . . 504
24.1. Анодное растворение металлов ...........504
24.1.1. Общая характеристика процессов ..........504
24.1.2. Анодное растворение металлов с образованием хорошо растворимых соединений ................506
24.2. Пассивность металлов ...............510
24.2.1. Общая характеристика пассивного состояния металлов . . . 510
24.2.2. Пленочная и адсорбционная теория пассивности металлов . . 512 Глава XXV.- Электрохимическая коррозия металлов........516
25.1. Общая характеристика процессов коррозии ........ 516
25.2. Классификация процессов коррозии...........517
25.3. Условия возникновения коррозионного процесса......518
25.4. Основы кинетической теории коррозии и ее приложение к коррозии идеально чистых металлов ............ 522
25.5. Коррозия технических металлов . . ... .......524
25.6. Методы защиты металлов от коррозии.........534
Глава XXVI. Некоторые проблемы современной электрохимии . .• . . 543
Литература ' : ;.....................554
Предметный указатель....................
Оглавление . ,,........ ........ . ..... 563
Цена: 300руб.
