Ценность монографии возрастает благодаря тому, что значительная часть приведенного в ней материала публикуется впервые или заимствована из источников, трудно доступных советскому читателю.
Книга предназначена для научных работников, специализирующихся в области элементоорганических соединений, а также для инженеров-химиков, работающих с кремнийорганическими соединениями.
ПРЕДИСЛОВИЕ
Предлагаемая вниманию читателей книга — первое в
Гетерии0646"116 »Н°ВеЙШИХ РЗбОТ "° ИЗУ™ механзмов и стереохимии реакции кремнийорганических соединений Еше несколько лет назад такая книга не могла бы появился по той простои причине что не было материала для ее написания читатель книги Соммера получает материал из первых рук' поскольку автор внес решающий вклад в сшдание рассматривав мого в книге материала. Поэтому так часты ссылки на новейшие еще не опубликованные к моменту написания книги исследования
вопроТм* химииРакПОСВЯ^еНа> КаЗЗЛОСЬ бы' ЧИСТО теоретическим ™™™ кремнииорганических соединений. Однако нет
пий оГяНСТеНИЯ В Т°М> ЧТ° ГЛубокое познание механизма реак! ции органических соединений кремния должно открыть пути к более целесообразному промышленному получению многих тех ВЗЖНЫХ С0единений- Поэтому излагаемые в книге данные аНИеаб
книга °Гп^И!ЛИСТа П° химии кремнийорганических соединений связаанн^хММсера' несомненно, пробудит много интересных идей! ваши побулит , ИШ™ Развитием описанных в книге исследо-
чааемы^ np°eSX V^LT™? Те°Ретической CTOPOHO* изу-широком плане ?яШтеРиал этои к«иги интересен и в более теоретической у™н„ ПОСЛедние г°Ды возникла новая область Лер™оТиГюр™ Глубоко изучить ^ханизмы
минается что я™ У Т°Ма кРемния- ПРИ этом невольно вспо-ЦиямТя^^ полУчения аналогичного материала по реак-с 90М/ raol°0MBa УГЛ W потребовалось много десятков лет (начиная
ОгТ СТ°ЛеТИЯ> ™ был° °ТКРЫТО вальденов-Основные же закономерности реакций у атома
наукиРЫаЫ М Н6СКОЛЬК° Л6Т: ЭТ°МУ ПОМОГ В6СЬ ПРедыДУ-науки, а также использование богатого арсенала
современных методов исследования. В показе богатейших возможностей глубокого теоретического изучения реакций и заключается общенаучный интерес книги.
За время, прошедшее после выхода в свет английского издания книги Соммера, исследования механизмов и стереохимии реакций у атома кремния продолжали быстро развиваться. В связи с этим казалось полезным дополнить библиографию ссылками на литературу последних лет. Это и сделано в помещенном в конце
книги списке важнейших новых работ.
В. Потапов
ПРЕДИСЛОВИЕ АВТОРА
Скорости многих реакций кремнийорганических соединений, в которых атом кремния играет роль реакционного центра, слишком велики по сравнению со скоростями реакций соответствующих углеродных аналогов и часто не могут быть измерены обычными путями. Последнее обстоятельство в значительной степени затрудняет получение информации относительно механизмов реакций. (То же, в общем, справедливо и для соединений фосфора, германия и олова.) В связи с этим большую помощь может оказать познание динамической (реакционной) стереохимии таких соединений. Настоящая книга ставит своей целью познакомить читателя с развитием новой области стереохимии — стереохимии кремний-органических соединений, и с выводами относительно механизмов реакций, которые могут быть сделаны на этом основании.
До 1958 г. стереохимия реакций нуклеофильного замещения у атома кремния была совершенно не изучена. К настоящему времени исследовано более ста реакций оптически активных кремний-органических соединений и выяснена их стереохимическая направленность; определена абсолютная конфигурация многих оптически активных кремнийорганических соединений. Стереохими-ческие исследования показали, что атом кремния представляет собой весьма своеобразный реакционный центр. Механизм реакций, затрагивающих этот центр, сложен.
Важность соединений кремния позволяет предполагать, что настоящая книга будет интересна многим химикам из разных стран. Я могу только надеяться, что мое изложение материала удовлетворит читателя.
Университет Парка, Пенсильвания ^'ео ^ •
Январь 1964 г.
ОГЛАВЛЕНИЕ
Предисловие ................. 5
Предисловие автора ............ 7
Глава 1. Теоретические основы............. 9
1-1. Введение.................. 9
1-2. sp3 а-Связь и тетраэдрическая геометрия....... 9
1-3. л-Связь .................. 10
1-4. Sd-Орбитали ................ 11
1-5. а-Связь и Sd-орбитали ............. 12
1-6. Энергия, рефракция и полярность связи....... 30
1-7. Ионы силикония............... 34
1-8. Органосилильные свободные радикалы и анионы..... 42
Литература............... 42
Глава 2. Оптически активные соединения.......... 45
2-1. Синтез оптически активных соединений ряда я-нафтилфенил-
метилсилана (RsSPX)............. 45
2-2. Относительные конфигурации .......... 48
2-3. Особая необходимость стереохимического изучения соединений элементов второго периода ......... 49
Литература.............• . 50
Глава 3. Стереохимия и механизмы реакций по связи кремний — кислород 51
3-1. Введение ................. 51
3-2. Синтез .................. 51
3-3. Восстановительное действие реактива Гриньяра на метокси-силан RaSPOCHs: четырехцентровый механизм с сохранением конфигурации .............. 53
3-4. Реакции алкоксисиланов R sSi*OR и дисилоксанов R 3Si*OSi*R3,
протекающие с сохранением конфигурации . .... 54
3-5. Механизм реакций алкоксисиланов R3Si*OR': обсуждение
механизмов SjvJ-Si и SN^-Si........... 59
3-6. Реакции оптически активных ацилоксисиланов RsSi*OCOR,
протекающие с обращением конфигурации....... 68
3-7. Реакции оптически активных тозилатов RsSi*OSO2C6H4CH3,
протекающие с обращением конфигурации...... 73
3-8. 5лг2-81-Механизм реакций оптически активных ацилоксисиланов R3Si*OCOR'................ 74
3-9. Итоги рассмотрения стереохимии и механизмов реакций
соединений, содержащих RsSi*O-rpynny....... 77
Литература............... 77
ОГЛАВЛЕНИЕ 189
Глава 4. Стереохимия и механизмы реакций по связи кремний —
галоген....................78
4-1. Введение .................78
4-2. Общий стереохимический результат реакций оптически активных галогенсиланов RsSi*Cl и RaSi*Br— обращение конфигурации ................ 80
4-3. Рацемизация оптически активного хлорсилана RsSi*Cl, индуцируемая растворителем: доказательство ионизационного механизма..................86
4-4. Реакции оптически активного фторсилана RsSi*F, протекающие с обращением и сохранением конфигурации .... 90
4-5. Рацемизация оптически активного фторсилана RgSi*F без обмена фторид-ионов: обращение.конфигурации с расширением октета кремния ...............90
4-6. Механизмы реакций галогенсиланов R3Si*Hal: обсуждение
механизмов Sw2-Si, Sjvl-Si, Sw2*-Si и Swt'-Si.....94
4-7. Итоги рассмотрения стереохимии и механизмов реакций
галогенсиланов RsSi*Hal ............98
Литература ..............98
Глава 5. Обмен галогенов у асимметрического атома кремния: механизмы Sjv2-Si и S;vl-Si .............. 99
5-1. Введение ................. 99
5-2. Обмен галогенов по механизму 5/^2-51....... 99
5-3. Рацемизация оптически активного хлорсилана RaSi*Cl в
присутствии циклогексиламмониевых солей..... 100
5-4. Замена хлора на хлор у асимметрического атома кремния . . 101
Литература .............. 103
Глава 6. Стереохимия и механизмы реакций оптически активного силана
R3Si*H .................104
6-1. Введение .................104
6-2. Обмен водород — дейтерий с сохранением конфигурации 104 6-3. Реакции оптически активного силана R3Si*H с кислородсодержащими основаниями, протекающие с сохранением конфигурации ................106
6-4. Реакции оптически активного силана RsSi*-H с хлором и с
бромом, протекающие с сохранением конфигурации .... 109 6-5. Реакция оптически активного силана R aSi*H с гидроперекисью
бензоила, протекающая с сохранением конфигурации . . .112 6-6. Итоги рассмотрения стереохимии и механизмов реакций оптически активного силана RsSi*H ........114
Литература ..............114
Глава 7. Относительные и абсолютные конфигурации а-нафтилфенил-
метилсиланов ................ 115
7-1. Введение..................115
7-2. Химический способ установления конфигурации . . . .115 7-3. Применение рентгеноструктурного варианта метода Фредга 117
7-4. Дисперсия оптического вращения.........122
7-5. Абсолютные конфигурации........... 124
Литература ..............125
Глава 8. Структура и реакционная способность .......126
8-1. Введение .................126
8-2. Полярные истерические эффекты заместителей......127
8-3. Влияние уходящей группы и действующего реагента . . . 145
8-4. Влияние растворителя.............150
Литература ..............151
Глава 9. Кремний в голове моста............152
9-1. Введение ................. 152
9-2. Хлориды с кремнием в голове моста........ 152
9-3. Гидридные производные мостикового атома кремния . 154
9-4. Обмен хлора у мостикового атома кремния...... 156
Литература............... 157
Глава 10. Современные достижения ...........158
10-1. Новые оптически активные системы........158
10-2. Реакции оптически активных галогенсиланов с металлоорга-ническими реагентами: значение этих реакций для определения механизма ...............167
Литература..............172
Глава 11. Общие итоги рассмотрения стереохимии и механизмов реакций у атома кремния..............173
11-1. Введение ................173
11-2. Реакционные диаграммы для механизмов SN 2-Si и Sw/-Si . . 173
11-3. SN 2-51-механизм...............173
11-4. SN «'-Si-механизм...............176
11-5. Sw 1-Si-ионизационный механизм.........177
11-6. SN 2*-8ьмеханизм...............178
11-7. SN 2**-51-механизм..............180
11-8. Принцип «наименьшего смещения» нереагирующих групп 182 11-9. SAf2-Si-CTepeoxHMH4ecKoe правило и участие 3dz*-op6u-
талей ..................183
Дополнительная литература................186
Цена: 150руб.
