В монографии рассматриваются модели химической связи в оксидах металлов, основанные на особенностях ближайшего кислородного окружения катионов, и анализируются причины возникновения метастабильных состояний оксидов и возможности термодинамических методов их исследования. Приведены количественные корреляции между структурными и термохимическими свойствами сложных оксидов, позволяющие вычислять энтальпии и энтропии образования соединений.
Для химиков-неоргаников, работающих в области термодинамики и химии твердого состояния оксидов, а также аспирантов и студентов вузов соответствующих специальностей.
ПР ЕДИСЛОВИЕ
Оксиды химических элементов являются самым распространенным классом неорганических соединений. В природе обнару-кено свыше 1500 оксидов-минералов. Число ежегодных публика-шй научных работ в области физико-химического анализа и термодинамики оксидов, по данным реферативного . журнала «Химия», составляет 30% от общего числа публикаций по неорганическим веществам. Это соотношение довольно стабильно за передние 20 лет и указывает на большое теоретическое и прикладное значение исследований свойств этого класса соединений. Большое число оригинальных публикаций стимулировало появление в последние годы нескольких обобщающих монографий, в которых рассматриваются структурные, физические, спектроскопические и термодинамические свойства оксидов. К их числу следует отнести книги Б. Ф. Ормонта «Соединения переменного состава», А. С. Марфунина «Введение в физику минералов», С. Крупички «Физика ферритов и родственных им магнитных окислов», Ю. Д. Третьякова «Химия нестехиометрических окислов» и «Твердофазные реакции».
Однако в этих книгах сравнительно мало затрагивались непосредственные термохимические и калориметрические исследования, связанные с электронными и структурными изменениями оксидов, в том числе с их полиморфизмом. Объем информации по термодинамическим и структурным свойствам оксидов очень велик, так как эти соединения являются ключевыми в химической термодинамике. Переработка всей доступной информации в объеме данного учебного пособия практически невозможна, и поэтому направленный отбор материала является неизбежным. Как и в большинстве подобных изданий, в данной книге внимание уделяется отбору и анализу материала, который отвечает научным и педагогическим интересам автора, связанным с калориметрическими исследованиями простых и двойных оксидов переходных металлов и с критическим выбором термодинамических величин. Насыщение современных курсов по неорганической и общей химии термодинамическими и структурными сведениями по различным классам неорганических соединений диктует также необходимость совместного рассмотрения этих свойств с привлечением опытных данных и теоретических моделей.
Работа по выбору термических констант веществ проводилась при участии автора в составе Редакционного совета справочника АН СССР «Термические константы веществ», изданного в 10 выпусках в 1965—1982 гг. под научным руководством академика ^. П. Глушко (далее—см. справочник ТКВ). Систематизация в справочнике термодинамических и структурных свойств соедине-
ч
ОГЛАВЛЕНИЕ
Предисловие.................
Глава 1. Типы координационных кислородных полиэдров..... 8
1.1. Типы пустот в плотнейших упаковках ........ 9
1.2. Координационные полиэдры в простых оксидах . . . . • 11
1.3. Координационные полиэдры в сложных оксидах .... 14
1.4. Координационные полиэдры в стеклах....... 17
Литература................ 18
Глава 2. Полиморфные превращения оксидов........ 19
2.1. Энантиотропные и монотропные превращения..... 19
2.2. Превращения без изменения координационного числа ... 21
2.3. Превращения с изменением координационного числа ... 25
2.4. Термодинамическое описание фазовых переходов .... 26
2.5. Упорядочение в оксидах........... 28
Литература................ 37
Глава 3. Термохимические модели связи......... 38
3.1. Особенности зонного строения оксидов....... 38
3.2. Взаимодействия металл—металл в оксидах...... 40
3.3. Корреляции термодинамических и структурных свойств оксидов 48
3.4. Гомологические ряды оксидов......... 58
3.5. Термохимия оксидных бронз.......... 61
Литература................ 64
Глава 4. Метастабильные состояния оксидов.......• 66
4.1. Простые оксиды............. 67
4.2. Многокомпонентные оксиды.......... 72
4.3. Влияние облучения на разупорядочение в шпинелях .... 79
4.4. Деформационные представления......... 80
4.5. Метастабильные состояния перовскитов....... 81
4.6. Термодинамика аморфных оксидов........ 88
Литература................ 93
Глава 5. Превращения Яна-Теллера........... 96
Литература................ 100
Глава 6. Эффекты Шоттки............. I01
Литература...............• ^
Глава 7. Термодинамика координационных кислородных полиэдров . • 1"°
10S
7.1. Теория кристаллического поля и энергии предпочтения ионов '
7.2. Калориметрическое определение энергий предпочтения . • • ',^
7.3. Энергии предпочтения из диаграмм состояния .•••„•
7.4. Энергии предпочтения из катионного распределения в двои- ,. ; ных оксидах...........• jj7
7.5. Система согласованных значений энергий предпочтения .
164
п„ 06Р •
пием энергий предпочтения '* '™"M c «<™ш>зова-
/•о 1ешюемкость и энтяп,,™,, ''••••-..
7.9. Энтропии катионных переходов0'!-"0''0 °бМС"а В ™"»eW ионов переходов с изменением координации
;::
оксидов . кислородного
7-17-^^^ерп^'^^^^^^'^^^
7.1*. т^»^-ое^и«™ и резная крист'алли.еская струк-' ^ Дрвании . ри^1Ики веществ в термохимическом иссле-
ф'рагментов ' в ' сульфидах 159 •••••••• 161
Цена: 150руб.
