Теоретические основы ионного обмена: Сложные ионообменные системы. — Л.: Химия, 1986. —280 с., ил.
Изложена теория равновесия, кинетики и динамики ионного обмена, приведены методы расчетов параметров ионообменных процессов. Рассмотрены термодинамическая теория сверхэквивалентной сорбции, различные модели кинетики и динамики, ионного обмена на обычных, бипористых и поверхностно-слоистых ионитах.
Предназначена научным и инженерно-техническим работникам научно-исследовательских институтов и заводских лабораторий. Может быть полезна биохимикам, медикам, биологам, фармакологам, а также преподавателям, аспирантам и студентам вузов.
Библиогр. —303 назв. Ил. 73, табл. 17.
ПРЕДИСЛОВИЕ
Для современной теории ионного обмена характерна тенденция к изучению все более сложных ионообменных явлений и систем. В этом уже достигнуты определенные успехи, не отраженные в ранее вышедших монографиях по ионному обмену. Одна из главных задач этой книги — заполнение (хотя бы частичное) этого пробела.
Предлагаемая книга состоит из трех частей. Первая часть в основном посвящена термодинамическому рассмотрению общего случая ионного обмена — сверхэквивалентного ионного обмена, недостаточно изученного теоретически и практически, а также обмену с участием многих ионов. Значительное внимание уделено уточнению некоторых важных понятий термодинамики ионных систем, как основы для построения термодинамики ионного обмена. Во второй и третьей частях книги подробно рассматриваются вопросы кинетики и динамики обмена на ионитах с более сложной макроскопической структурой, чем ранее изучавшиеся — бипористых и поверхностно-слоистых. Особое внимание уделено обмену ионов с существенно нелинейной изотермой обмена, исследованию последовательно усложняющихся кинетических и динамических задач, совместно учитывающих влияние различных факторов.
Из-за ограниченного объема книги авторы не смогли рассмотреть ряд важных вопросов, например статистические и электростатические модели (в первой части), динамику переноса веществ в несор-оирующих пористых средах, вопросы чисто равновесной динамики, а также динамику многоионного обмена. Следует отметить, что последняя пока развивается в основном в равновесном приближе-
11 • Одна из причин этого — практически полное отсутствие ра-
в области кинетики многоионного обмена. В целом динамика
многоионного обмена находится лишь в начале своего развития.
3
ОГЛАВЛЕНИЕ
Предисловие............................. 3
Часть первая. РАВНОВЕСИЕ ИОННОГО ОБМЕНА.......... 5
Глава I. Некоторые вопросы теории сложных ионных систем..... 5
1.1. О формальном термодинамическом описании равновесных систем с химическими реакциями....................... 5
1.2. Парный химический потенциал и его использование в ионных системах................................. 9
Электрохимический потенциал и термодинамические определенные сочетания активностей отдельных ионов .............. 9
Термодинамическое определение парных химических потенциалов. . . 11 Связи между парными химическими потенциалами и независимые парные потенциалы.......................... 13
Парные химические потенциалы и электрохимические потенциалы ... 14 Связь парного химического потенциала с концентрациями ионов. Обоснование понятия о среднеионных активностях и коэффициентах
активности ............................ 15
Условия химического равновесия в гетерогенных системах ...... 17
Соотношение между активностями и коэффициентами активности для
двух способов формального описания системы ........... 18
Парный химический потенциал и химическое сродство. Градиент парного химического потенциала как движущая сила диффузии ионного обмена.............................. 21
Глава II. Сверхэквивалентная сорбция................ 23
11.1. Сверхэквивалентный ионный обмен и сверхэквивалентная сорбция . . 23
11.2. Термодинамика доннановской сверхэквивалентной сорбции полностью диссоциированного электролита .................. 25
11.3. Некоторые полуэмпирические модели. Учет наличия пор в теории доннановской сверхэквивалентной сорбции................ 34
11.4. Теория доннановского распределения ионов для системы, содержащей несколько коинов и только один противоион. Доннановская эксклюзивная хроматография ............................ 36
11.5. Сверхэквивалентная сорбция из растворов электролитов в смешанных водно-органических средах .................... 39
11.6. «Реальное» термодинамическое описание сверхэквивалентной сорбции и некоторые его применения................... 41
11.7. Влияние неоднородности ионита на распределение необменно поглощенного электролита между ионитом и раствором ........... 45
Теория Глюкауфа ......................... 45
Оценка влияния формы функции распределения путем моделирования
на ЭВМ (модель локально-электронейтрального ионита) ...... 46
Анализ общих свойств и критика модели локально-электронейтрального
ионита.............................. 49
Некоторые общие замечения об обратных задачах теории сверхэквивалентной сорбции и ионного обмена на неоднородных ионитах ... 53
Глава III. Эквивалентный и сверхэквивалентный ионный обмен. . . 54
II 1.1. Уравнения изотермы—изобары обмена двух противоионов для случая брутто-ионного описания состава системы............. 54
111.2. Уравнение изотермы—изобары обмена двух противоионов для ионного обмена, рассматриваемого как химическая реакция......... 56
Вывод уравнения......................... 56
О некоторых уравнениях изотермы обмена............. 60
Анализ разных форм уравнения изотермы............. 61
111.3. Уравнения изотермы-изобары обмена двух противоионов в концентрационной форме и их параметры................... 62
279
ббщие уравнения и их свойства.....< . :......... 62
Уравнения, определяющие состав фазы ионита для эквивалентного
обмена.............................'. 65
Уравнения, определяющие состав фазы ионита для сверхэквивалентного обмена ........................... 67
О влиянии неоднородности ионита на эквивалентный и сверхэквивалентный ионный обмен ...................... 71
II 1.4. Селективность и специфичность ................. 72
111.5. Идеализированный ионный обмен и свойства его изотерм..... 73
111.6. Классификация изотерм эквивалентного бинарного ионного обмена . . 75
111.7. Сдвиг ионообменного равновесия при изменении содержания растворителя в системе (электроселективность, или концентрационно-валентный • эффект)................................ 77
111.8. Эквивалентный обмен с участием противоионов нескольких сортов . . . 80
111.9. Сверхэквивалентный обмен в доннановской системе с любым числом
противоионов и коионов ........................ 82
III. 10. Учет неполной диссоциации при сверхэквивалентном обмене. . . 83 III. 11. О расчете равновесий в сложных ионообменных системах .... 85
III. 12. Коэффициенты чувствительности как характеристики состояния
равновесия.............................. 86
II 1.13. Способы графического описания равновесия трехионного обмена. . 87 II 1.14. Эмпирическое предсказание положения равновесия многоионного обмена по изотермам бинарного обмена................. 89
111.15. Модельное описание поведения многоионных систем на основе свойств изотерм бинарного обмена................... 92
111.16. Формально-термодинамический метод расчета констант обмена, активностей и коэффициентов активности резинатных составляющих фазы
ионита................................ 94
II 1.17. Число независимых интенсивных переменных (вариантность) сложных ионообменных систем....................... 101
Часть вторая. КИНЕТИКА ИОННОГО ОБМЕНА .......... 105
Глава IV. Модели кинетики ионного обмена ........... 105
IV. 1. Общие сведения......................... 105
IV.2. Обоснование использования теории, предполагающей постоянство коэффициента взаимодиффузии, для приближенного описания систем с переменным коэффициентом ....................... 107
IV.3. Модели, основывающиеся на представлениях о локализованной адсорбции противоионов ........................ 116
IV.4. Уравнения регулярного режима кинетики ........... 119
Глава V. Бидисперсная модель кинетики сорбции в ионообменных материалах................................ 122
V.I. Основные уравнения ....................... 122 ,
V.2. Кинетика обмена в неограниченном и ограниченном объемах раствора 127 V.3. Методы определения параметров бидисперсного ионита по экспериментальным данным.......................... 135
Метод моментов.......................... 135
Метод проницаемости ....................... 141
V.4. Анализ некоторых опытных данных по кинетике сорбции на ионитах
с использованием бидисперсной модели................• 144
Глава VI. Диффузия в поверхностно-слоистых сорбентах ..... 146
VI. 1. Модель диффузии ........................ 146
VI.2. Внутренняя диффузия...................... 147
Сорбция из раствора постоянной концентрации........... 147
Сорбция из ограниченного объема хорошо перемешиваемого раствора ............................... 152
VI.3. Смешаннодиффузионная кинетика................. 154
Линейная изотерма ........................ 154
Сильновыпуклая изотерма..................... 159
280 '
Часть третья. ДИНАМИКА ИОННОГО ОБМЕНА........... 166
Глава VII. Основные модели и уравнения.............. 166
VII. 1. Общие сведения о моделировании динамики ионного обмена. . . 166 VII.2. Вывод усредненного уравнения изотермической динамики сорбции 173 VI 1.3. Усредненное уравнение теплопереноеа г, случае неизотермпчеекой
динамики сорбции ........................... 176
VII.4. Пульсацнонные потоки массы и теплоты. Конвективные диффузия
и теплоперенос. Гидродинамическая дисперсия. Коэффициент продольной
диффузии............................... 178
VI 1.5. Некоторые приближенные уравнения кинетики сорбции, используемые в теории динамики ионного обмена (уравнения макрокинетики) ... 181 VI 1.6. Об особенностях граничных условий динамики сорбции при учете
продольной диффузии ......................... 185
VI 1.7. Использование понятий об источниках (стоках) вещества при моделировании процесса динамики сорбции................. 187
VII.8. О теоретической оценке пределов применимости феноменологических уравнений динамики сорбции ..................... 191
Глава VIII. Равновесная динамика обмена двух противоиоиов с учетом продольной диффузии ......................... 193
VIII. 1. Общие уравнения модели. Связь уравнений динамики сорбции и
десорбции............................... 193
VIII.2. Начальная стадия фронтального процесса .......... 194
VIII.3. Фронтальные элютивный и проявительный процессы при линейной
изотерме сорбции ........................... 197
VIII.4. Фронтальная динамика для нелинейных изотерм (без точек перегиба), аппроксимированных кусочно-линейными функциями ..... 198
VIII.5. О задаче фронтальной равновесной динамики сорбции для прямоугольных изотерм и изотерм со скачком ............... 201
VIII.6. Фронтальная равновесная динамика сорбции с учетом продольной
диффузии для некоторых S-образных изотерм............. 211
VIII.7. Равновесная проявительная динамика сорбции с учетом продольной диффузии в случае нелинейных изотерм.............. 216
Глава IX. Режимы динамики конного обмена при внутридиффузионной
кинетике ............................... 219
IX.1. Динамика сорбции в гелевом, поверхностно-слоистом ионите без
учета продольного перемешивания (линейная изотерма)........ 219
IX.2. Особенности режимов динамики сорбции на обычных и поверхностно-слоистых ионитах........................... 223
IX.3. Относительный удерживаемый объем, соответствующий точке перегиба выходной кривой, и обобщенный критерий регулярности динамического
режима сорбции............................ 225
IX.4. Режимы элюционной хроматографии ............... 229
IX.5. Режимы динамики ионного обмена для случая прямоугольной (сильно-выпуклой) изотермы сорбции без учета продольной диффузии...... 234
Глава X. Неравновесная динамика обмена двух противоионов с учетом нескольких размывающих эффектов................... 2-11
Х.1. Постановка задачи и основные уравнения модели. Характерные масштабы времени и длины. Безразмерные критерии. Области влияния размывающих эффектов........................... 241
Х.2. Динамика обмена при смешаннодиффузионной кинетике...... 244
Х.З. Метод моментов во фронтальной и проявительной динамике при линейной изотерме и смешаннодиффузионной кинетике.......... 248
Х.4. Общая линейная задача о разделении взаимодействующих веществ. Метод функций влияния в многофакторных линейных задачах...... 253
Лнтвпоч-^по 07П
Цена: 150руб.
