На пути химической системы к равновесию могут возникать сверхравновесные температуры, концентрации отдельных веществ и др. Монография посвящена изучению возможной величины ятих эффектов. Результаты, связанные с обходом равновесия, в большинстве своем оригинальны. Подробно они публикуются впервые. Дано краткое замкнутое изложение формализма химической кинетики и неравновесной термодинамики, приведены простые примеры обхода равновесия. Основной текст доступен всем, кто знаком с началами термодинамики и понятием выпуклой функции. В приложении исследована кинетика больших автокаталитических систем, возникающих в биологии при моделировании динамики естественного отбора.
Книга предназначена для математиков, физиков, химиков,и инженеров, интересующихся термодинамикой и кинетикой, а также для специалистов по применению математических методов в биологии.
ПРЕДИСЛОВИЕ
Равновесие... Это фундаментальное понятие пришло в химию из механики. «В химии, как и в механике,— писали пионеры химической кинетики К. Гульдберг и П. Вааге,— наиболее естественным методом будет определение сил в их состоянии равновесия» (цитируется по [1, с. 3—41).
Это написано в середине 60-х гг. прошлого века. Прошло не-млого времени, и выяснился собственно химический смысл равновесия. Пфаунлер и Я. Г. Вант-Гофф поняли: равновесие подвижно. Они определяли его как «результат двух противоположных превращений, протекающих с одинаковой скоростью» [2, с. 115].
В последующем химическая кинетика занялась исследованием процесса установления равновесия по времени — релаксации. Вант-Гофф писал: «...Изучение процесса установления равновесия, иначе говоря, хода превращения, с экспериментальной точки зрения, представляется относящимся к области химии» [2, с. 137]. При этом, кстати, он считал, что «химические действия отличаются, в общем, •относительно большой длительностью» [2, с. 136].
Изучение цепных реакций (С. Хиншельвуд, Н. Н. Семенов) привело к пониманию существенной роли неравновесности, связанной с повышенными концентрациями активных промежуточных частиц — радикалов. Под неравновесностью понималась, прежде всего, неравновесность энергетическая.
Эксперименты, проведенные в 50—60-х гг., в частности с применением методов ЭПР, показали, что в цепных реакциях концентрации радикалов зачастую являются сверхравновесными, Так, мы имеем дело со сверхравновесием в пламенах [3, с. 482].
Возникли вопросы, имеющие для химической кинетики общее значение:
. — В каких химических реакциях допускается «обход» равновесия, т. е. реализация сверхравновесного химического состава?
— Как оценить предельную величину сверхравновеспя?
Эти вопросы, звучащие достаточно просто, явились стимулом Для подготовки предлагаемой книги. Однако, чтобы ответить на них, А. Н. Горбаню пришлось дать детальный анализ уравнений химической кинетики с помощью специально развитой им геометрической техники.
ОГЛАВЛЕНИЕ
Предисловие ........
Введение.................. „,,
Литература................ ^и
Глава 1. Простые примеры............. 23
1.1. Теплообмен............... ~
1.2. Закон действия масс............ ^
1.3. Изомеризация.............. <"
38
Глава 2. Уравнения химической кинетики
2.1. Схема квазиравновесной термодинамики
2.2. Схема формальной кинетики .
"" ^-----~"п,ттю PYOM.......
2.3. Согласование схем
2.4. Реализации
42 45 48 71 76 87 90
2.4. реализации .
2.5. Линейное приближение.........
2.6. Закон действия масс и термодинамические ограничения
2.7. Примечания и библиография........
Литература..............
Глава 3. Квазиравновесие и максимум энтропии....... 92
3.1. Исключение быстрых переменных с помощью функции Ляпунова —
3.2. Функции Ляпунова для цепей Маркова....... 99
3.3. Уравнения для средних значений и флуктуации .... 105
3.4. Уравнения макроскопической динамики и метод локального потенциала ............... 112
3.5. Примечания и библиография.......... 118
Литература................ 121
Глава 4. Балансные многогранники........... 122
4.1. Основные предположения........... —
4.2. Способы задания балансных многогранников..... 125
4.3. Список индексов вершин........... 129
4.4. Граф балансного многогранника......... 132
4.5. Балансные многогранники для реакции горения водорода . —
4.6. Конус концентраций............ 139
Глава 5. Термодинамическое дерево.......... 143
5.1. Разрезание многогранника выпуклым множеством .... —
5.2. Пространство связных компонент поверхностей уровня термодинамических функций Ляпунова — термодинамическое дерево 149
5.3. Образ состава на термодинамическок дереве..... 154
5.4. Пределы изменения состава в одном классе термодинамической эквивалентности............. 156
5.5. Пример построения термодинамического дерева .... 1(50
5.6. Решетка положительно инвариантных множеств . . . 162
5.7. База решетки положительно инвариантных подмножеств тер-1 модинамического дерева........... 164
5.8. Описание неравенствами положительно инвариантных подмножеств балансного многогранника......... 166
Глава 6. Локализация стационарных состояний открытых систем . . 169
6.1. Термодинамические оценки.......... —
6.2. Оценки, основанные на механизме реакции...... 176
6.3. Оценки продельных множеств......... 180
6.4. Простой пример............. 187
Приложение. Кинетика отбора............ 193
П.1. Демон Дарвина............. —
П.2. Наследуемые переменные.......... 194
П.З. Экстремальный принцип........... 197
П.4. Типичные свойства компактных множеств непрерывных функций и теоремы об отборе........... 200
П.5. Эффективность отбора: насколько велико предельное разнообразие? ........... .... 204
П.6. Уравнения Охонина............ 209
П.7. Убывающие меры разнообразия......... 210
П.8. Обобщения.............! 211
П.9. Автосинхронизация клеточного деления...... 215
П.10. Примечания.............. 219
Литература.............. ! ' 222
Заключение: что же дальше?............ 224
Цена: 150руб.
